柔性衬底直流磁控溅射ZnO基高性能透明导电薄膜的制备及性能研究

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(1.上海理工大学 光电信息与计算机工程学院, 上海 200093;2.上海理工大学 上海市现代系统光学重点实验室, 上海 200093)

引 言

掺铟锡氧化铟(ITO)薄膜是第一代透明导电氧化物薄膜(TCO)薄膜材料中最常用的材料之一。但由于铟锡价格昂贵、资源短缺等缺点,其研究和应用受到了限制。氧化锌(ZnO)薄膜因具有锌铝储量丰富、光电特性良好、材料无毒性、成本低廉等优点而成为ITO薄膜的最佳替代性材料之一,因此对ZnO薄膜的制备工艺及材料特性的相关研究成为科研工作者关注的热点。

ZnO薄膜的常见制备方法有很多种,比如反应溅射法[1]、离子束溅射法[2]、射频磁控溅射法[3]、喷射热分解[4]及溶胶-凝胶法[5]等。其中直流磁控溅射法具有成膜速率高、衬底温度低、成膜黏附性好、易控制、薄膜结晶质量好、可大面积生产等优点,是目前最成熟的镀膜技术之一。

以ZnO为代表的透明导电氧化物薄膜已被广泛应用于太阳能电池、透明电磁屏蔽材料、电荷耦合成像器件等领域[6]。室温沉积ZnO薄膜具有较大的缺陷,无法得到光电性能皆佳的薄膜材料。常见改良方法有改变工艺参数,快速热退火,掺杂,嵌层金属,设计微观结构等[7-9]。但对于以柔性材料为衬底的研究仍不系统[10]。随着市场需求变化,急需在可见光范围内有较高的透过率、且电学性能优良的柔性透明导电氧化物薄膜。

本文结合Macleod拟合并预测光学性质变化趋势及相关参数,以柔性PET为衬底,通过直流磁控溅射法,系统研究改变嵌层金属厚度及ZnO薄膜厚度对高性能三明治薄膜的性能影响,获得光电性能俱佳的柔性透明导电氧化物薄膜。

1 实验部分

本实验以PET为基底,利用沈科仪FJL-560型直流磁控溅射镀膜机,采用高纯ZnO陶瓷靶和金属Ag靶(纯度99.99%),在室温下制备ZnO/Ag/ZnO多层薄膜。实验前,依次使用丙酮、乙醇、去离子水对PET基底进行超声清洗15 min,利用高纯氮气吹干放置于镀膜室,关闭舱门,将镀膜室本底真空抽至低于1.3×10-3Pa。沉积前,对ZnO靶、Ag靶预溅射30 min以除去表面杂质和氧化层。以氩气(纯度99.99%)为溅射气体,调节工作气压0.8 Pa,氩气流速20 mL/min,分别设置ZnO层、Ag层溅射功率30 W、36 W,改变ZnO层沉积时间(250 s、330 s、417 s、670 s)沉积30～80 nm不同厚度ZnO薄膜。固定Ag层沉积时间8 s(约8 nm)。实验制备结构如图1所示,详细实验参数如表1所示。

图1 ZnO/Ag/ZnO结构模型Fig.1 Schematic structures of ZnO/Ag/ZnO

膜层本底真空/Pa工作压强/Pa溅射功率/W溅射时间/sZnO<1．3×10-30．830250，330，417，670Ag<1．3×10-30．8368

采用AMBIOS XP-1型台阶仪测试薄膜厚度;采用德国Bruker AXS/D8型X射线衍射仪(λ=0.154 08 nm)表征薄膜围观结构,数据采集范围20°～90°;采用Perkins Elmer Lamda 1050型紫外-可见分光光度计表征薄膜光学性质,数据采集范围400～800 nm,步长2 nm,积分时间0.24 s;采用ParkSystems XE-100型原子力显微镜表征薄膜围观形貌;采用RST-9型双电测四探针测试系统表征薄膜方块电阻。所有测试均在室温下进行。

2 实验结果与分析

2.1 实验模型建立

固定上下层ZnO厚度不变,改变Ag层沉积时间,制备不同嵌层厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜。使用RST-9型

双电测四探针测试系统测试薄膜方块电阻,详细数据见图2和表2。从图2可以看出,未嵌层金属Ag薄膜时,ZnO方块电阻很大,超出量程,未测出具体数值;随着Ag层嵌入及厚度的增加,薄膜方块电阻急剧下降。由此可以得出Ag薄膜嵌入,可有效改善ZnO薄膜的导电性能。

从测试结果可以得到,实验室制备ZnO薄膜近似绝缘体,则电阻趋近于无穷大。薄膜总电阻为

(1)

式中:RZnO上层为上层ZnO薄膜电阻;RZnO下层为下层ZnO薄膜电阻;RAg为Ag层薄膜电阻。忽略ZnO层对体系微弱影响,薄膜体系电阻率应等于夹层金属电阻率。

从表2可以看出,随着Ag层的引入及厚度的增加,薄膜可见透过率也呈现不同程度的降低趋势,因此为保证方块电阻比较低的前提下,必须优化膜层参数提高薄膜可见光区域平均透过率。

设置薄膜在380～800 nm范围内目标透过率数值,利用Macleod自带Simplex优化功能,优化膜层参数。从图3可以看出,薄膜引入Ag层后,在保证方块电阻的前提下,既可有效改善其光学透过性能,也提高了光电性能。

保证8 nm Ag薄膜厚度不变,改变ZnO/Ag/ZnO对称结构中ZnO厚度从5～120 nm,间距5 nm,由仿真结果求出400～800 nm范围内平均透过率,变化趋势如图4所示。从图4可以看出,Ag层厚度增加薄膜平均透过率先升高后降低,最后趋于不变。ZnO是高折射材料,最表层ZnO薄膜随着厚度增加起到一定增透作用,随着薄膜厚度继续增加,薄膜间干涉加强,透过率下降,厚度增加一定程度后,Ag层对透过率影响降低,平均透过率趋于不变。

图2 不同Ag层厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜方块电阻曲线Fig.2 Sheet resistance of ZnO/Ag/ZnO multilayers with different Ag layer thickness

膜层时间/s平均透过率/%电阻率/(Ω/□)0掺杂081．45Ag层576．27201070．671554．152．8

图3 Macleod优化ZnO/Ag/ZnO薄膜光学透过曲线Fig.3 Transmittance of ZnO/Ag/ZnO multilayers optimized by Macleod

2.2 结构分析

图5是不同ZnO厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜的X射线衍射图谱,衍射角2θ测试范围为20°～90°。从图5中可以看出,随着ZnO厚度的增加,(002)、(101)衍射峰强度随之增强,表示晶化程度变强。对比美国材料实验协会推出的X射线衍射标准卡片(PDF卡片)衍射数据可知,所制备的ZnO薄膜为六方铅锌矿结构,并表现出明显C轴(垂直于基片方向)择优取向,这是因为ZnO(002)晶面具有最低表面能。图5中未出现其他杂峰,说明Ag层呈未定形态,衍射数据不足以被收集显示。

图4 不同ZnO厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜可见光区域平均透过率曲线Fig.4 The average transmittance in visible region of ZnO/Ag/ZnO multilayers with different ZnO thickness

图5 不同ZnO厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜XRD谱图Fig.5 XRD spectra of ZnO/Ag/ZnO multilayers with the different ZnO thickness

利用Origin单峰拟合功能,拟合X射线衍射数据,可得到ZnO薄膜半高宽(FWHM)数据,以此可得到薄膜平均晶粒尺寸、晶面面距以及应力等,数据见表3。

表3 不同ZnO厚度薄膜晶体衍射数据Tab.3 Thin film crystal diffraction data with different ZnO thickness

Scherrer公式[11]

(2)

式中:K为品质因数(通常为常数,根据物质结构取值有所不同,ZnO晶体通常取K=0.90);β为主峰半高宽;θ为所制备ZnO薄膜(002)射峰的衍射半角;λ为CuKα射线波长;D为平均粒径。

布拉格方程[12]

2dsinθ=nλ

(3)

式中:d为晶面间距;θ为所制备ZnO薄膜(002)衍射峰的衍射半角;n为对应的衍射级数(正整数值);λ为CuKα射线波长。

通过双轴应变模型[13]计算薄膜C轴应变值,

(4)

式中:Cfilm为所制备ZnO薄膜C轴晶格常数,可以通过Jade分析得到;Cbulk为标准ZnO薄膜C轴晶格常数,此数值约为0.521 3 nm。

双轴应变值与材料残余应力关系如下等式:

(5)

式中:Cii均为常数,C11=208.8 GPa,C12=119.7 GPa,C13=104.2 GPa和C33=213.8 GPa,εzz为应变值,σfilm为应变力,将其代入公式,上式化简为

(6)

由表4可以看出,ZnO层厚度对薄膜应力有一定程度影响。以柔性PET为衬底,无法较好释放残余应力,这是因为薄膜与基底晶格适配导致的,薄膜厚度一定程度可以弥补失配现象。ZnO厚度为50 nm时,薄膜残余应力绝对值最小,为3.44 GPa。

表4 不同ZnO厚度薄膜应力数据Tab.4 The thin film stress with different ZnO thickness

图6为不同ZnO层厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜表面三维形貌图。

图6 原子力显微镜测试薄膜3D形貌Fig.6 The 3D morphology tested by AFM

原子力显微镜通过检测薄膜样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究薄膜样品的表面结构及性质,通过三维形貌图呈现薄膜表面微观信息,数据测试范围为3×3 μm。从图6中可以看出,不同ZnO层厚度对薄膜形貌有较明显的作用。随着ZnO层厚度增加,薄膜表面空洞减少,趋于平整,缺陷减少。平整薄膜可以改善Ag层氧化情况,增强薄膜整体稳定性。

2.3 光学性能

图7为不同ZnO层厚度ZnO/Ag/ZnO薄膜可见光区域透过率曲线,图7(a)为仿真结果,(b)为制备薄膜测试结果。采用Perkins Elmer Lamda 1050型紫外-可见分光光度计表征薄膜光学透过率,测试范围为400～800 nm;紫外-可见分光光度计由参考光路和测试光路组成,参考光路用于扣除背底数据,测试光路入射光强为I0、出射光位置有检测光强相应传感器可检测得到光强I1,透过率为T=I1/I0×100%。从图7(b)中可以看出,ZnO在一定厚度范围内,光学透过率先升高后降低;继续增大ZnO厚度,薄膜界面间干涉效果明显,透过率下降。归因于ZnO是一种高折射材料,其对整个膜系有增透效果。当ZnO厚度为50 nm、Ag厚度为8 nm时,光学性质最佳。从插图可以看出,薄膜在近600 nm处透过率最高,约91%,经计算此时平均透过率高达82.3%。图7(a)、(b)对比结果可知,实测曲线与仿真曲线具有相同趋势,仿真曲线的透过率数值在可见光区域明显高于实测曲线,仿真曲线可见光区域平均透过约95%,这是由于薄膜制备过程中,薄膜缺陷造成的。

图7 薄膜光学透过率曲线Fig.7 The optical transmittance of the thin film

将ZnO(50 nm)/Ag(8 nm)/ZnO(50 nm)薄膜透射率数据代入如下公式[14],拟合其光学带隙。

(7)

式中:α为光学吸收系数;hυ为光子能量;Eg为样品的光学带隙;A为比例系数。以(αhυ)2数值为纵坐标,以光子能量hυ数值为横坐标,利用Origin对(αhυ)2和hυ关系图进行拟合,通过外推法将直线延长使其与横轴相交,交点横坐标即为光学带隙值,结果如图8所示。从图8可以看出,本条件下制备的薄膜光学带隙至为3.332 eV。

2.4 电学性能

图9为不同ZnO层厚度ZnO/Ag/ZnO多层薄膜方块电阻曲线。设薄膜长为L、宽为W、高为D(即为膜厚)、薄膜电阻率为ρ,薄膜方阻R=ρL/(WD)=(ρ/D)(L/W),令L=W则方阻R为ρ/D,使用RST-9型双电测四探针测试系统可直接得到薄膜方块电阻,较为简单快捷。从图9中可以看出,随着ZnO厚度增加,ZnO/Ag/ZnO多层薄膜方块电阻先降低后升高。当ZnO层厚度为50 nm时,方块电阻数值降到2.8 Ω/□。从曲线中可以看出方块电阻变化幅度不大,说明ZnO层对薄膜电学性质有一定程度影响,本文归结于随着表层ZnO厚度增加,ZnO对Ag保护程度增强,减少Ag层氧化,ZnO/Ag/ZnO体系稳定性变好,电阻降低;ZnO厚度增加到一定程度,Ag调制变弱,方块电阻有轻微增大,但体系电学性质仍受Ag层厚度主导。

图8 外切法求得薄膜光学禁带宽度Fig.8 The optical energy band gap was obtained by external cut method

图9 不同ZnO厚度多层膜方块电阻曲线Fig.9 Sheet resistance of ZnO/Ag/ZnO multilayers with different Ag layer thickness

2.5 评价指标

为了三明治结构透明导电薄膜光电性能进行综合评价,引入品质因子作为评价指标,其可表示为

FTC=T10/R

(8)

式中:T为薄膜样品可见光区域(400～800 nm)平均透光率;R为薄膜样品的方块电阻。相关数据如表5所示。从表中可以看出,ZnO厚度为50 nm、Ag厚度为8 nm时候,品质因子越大(为5.09×10-2/Ω),说明其综合光电性能越好。透明导电薄膜光电性质受Ag层、ZnO层双层因素影响,用品质因子作为评价标准更具说服力。

表5 不同ZnO厚度薄膜品质因子数据Tab.5 The thin film FTC with different ZnO thickness

3 结 论

综上所述,改变Ag厚度可得到理想电学性质透明导电薄膜,薄膜方块电阻随Ag层厚度增加急剧减小;XRD数据结果表明,在PET柔性衬底上制备ZnO薄膜具有高度C轴择优取向,衍射峰强度随厚度增加而增强;当Ag层厚度固定时,通过改变ZnO层厚度,可有效改善薄膜光学性能。在柔性衬底上沉积得到的ZnO/Ag/ZnO多层薄膜,当ZnO层、Ag层厚度分别为50 nm、8 nm时,薄膜光电性能最佳,此时见光平均透过率为82.3%、方块电阻为2.8 Ω/□、禁带宽度为3.332 eV。

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