TiO2基可见光响应型光催化材料的研究进展

张 帅， 阴 强， 吕家炜

(1.东华理工大学放射地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013; 2.东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

环境污染和能源短缺是当前人类面临和有待解决的重大问题，亦是我国实施可持续发展战略必须优先考虑的重大课题。以TiO2为代表的光催化技术基于反应条件温和，工艺简单以及环境友好等特点，被认为是一种理想的环境污染治理技术(Kuvarega et al.，2016；姜淑娟等，2017)。而TiO2带隙能高(3.2 eV)，只能在紫外光区(<387 nm，占太阳光3%～5%)响应，太阳能利用率低，限制了其应用(Chen et al.，2016；梁喜珍等，2003)。目前的研究主要集中在通过对TiO2进行掺杂改性，使其光吸收范围拓展至可见光区域(占太阳光总能量的45%)。常用的掺杂改性方法主要有非金属掺杂、金属掺杂、半导体复合。

1 非金属掺杂

非金属掺杂是最为常用的TiO2的掺杂改性方式，目前的研究主要以C，N，S，P，F等几种非金属掺杂为主。

1.1 C掺杂

Khan等(2002)首次开展了C掺杂TiO2光催化材料的研究，在天然气、氧气以及二氧化碳的混合气氛中，通过高温处理钛矿制备C掺杂金红石型的TiO2，并发现晶格中C取代了O，使其吸收区域拓展至可见光区(535 nm)。Ohno等(2004)以硫脲和TiO2为原料，合成了S/C共掺杂金红石相的TiO2，其在400～650 nm具有较好的吸收，在可见光下对2甲基吡啶和MB有较高的光催化活性。

相比而言，大部分研究集中在不同C源对锐钛矿型TiO2进行掺杂改性(表1)。也有相关学者通过理论计算探讨C掺杂机理。Kamisaka等(2005)指出C取代Ti，会形成碳酸盐阴离子，不会使TiO2吸收可见光，而取代O则能产生杂质能级，拓展其吸收光范围。Wang等(2005)通过理论计算表明掺杂的C主要以C的2p轨道组成，与O的2p轨道杂化后，禁带宽度降低(图1)，拓展了吸收光范围。

碳点因其具有优秀的光电性质，而得到广泛应用(Kumar et al.，2016)。Zhang B等(2017)和Liu等(2017)分别将碳点与TiO2混合，制备了C-Dots/TiO2，C-Dots能与TiO2起到协同作用，使TiO2吸收光范围达到了可见光区，带隙宽度分别降低为2.9 eV和2.12 eV。另外，C-Dots掺杂能增强电子-空穴分离，有利于提高光催化活性。

表1 不同C源掺杂锐钛矿型TiO2光催化性能

图1 C掺杂TiO2的电子态密度(虚线表示价带边缘)Fig.1 Electron density of state of C doped TiO2(The dashed line indicates the valence band edge) 表2 置换型N/TiO2光催化性能的研究Table 2 Research in photocatalytic activity of replacement type N/TiO2

N源制备方法目标降解物吸收边带/nm光催化性能文献NH3/Ar气氛煅烧法气态甲醛50090×10-6/hAsahi等(2001)Ar/N2/O2靶溅射法MB520速率常数0.077/hWong等(2006)含N离子离子注入法气态NO600去除20%Nakamura等(2000)EDTA水热法MB550降解94%Xu等(2014)尿素湿法H2O515产H25.9μmol/hBhirud等(2015)氨水溶胶凝胶法BPA400降解90%赖彭亮等(2015)

1.2 N掺杂

N原子与O原子半径大小相当，更易取代O原子，从而有利于实现N的掺杂，在N/TiO2中，N一般以间隙型(Ti-N-O)、置换型(Ti-N)存在。

间隙型N掺杂TiO2的研究相对较少。唐玉朝等(2005)以尿素为氮源，制备了间隙型N/TiO2，发现N原子吸收Ti和O的电子，导致电荷密度降低，产生杂质能级，从而导致吸收光范围红移，其光吸收阈值达到490 nm，3 h能在太阳光下完全降解甲基橙。Yang等(2010)通过理论计算得出间隙N 2p存在于O 2p轨道与导带中间，使TiO2带隙能下降，激发电子跃迁到导带，从而导致吸收边带红移至可见光区域。

而薛琴等(2010)和Mi等(2008)通过实验和理论计算证明，置换型N比间隙型N掺杂TiO2的带隙能小0.21 eV，光响应范围更宽，光催化活性更高。为此，众多学者重点开展置换型N/TiO2的光催化性能研究(表2)。Valentin等(2005)通过密度泛函理论计算表明，N 2p与O 2p轨道杂化，使带隙能降低，可见光区域吸收增加。

1.3 S掺杂

采用S对TiO2掺杂主要是通过不同价态的S取代Ti4+或O2-，产生杂质能级，从而拓宽光响应范围。

硫取代Ti4+，硫以S4+或S6+形式存在。张海明等(2009)以硫脲为硫源，采用溶胶-凝胶法制备了Ti1-XSXO2，S均以S4+存在，引起晶格畸变，导致吸收光谱红移至可见光区域，在可见光下能将97%的RhB光催化降解。赵宗彦等(2008)采用平面波超软赝势计算得出，S以S4+进入TiO2晶格， S2p轨道几乎不参与轨道杂化，S4+使晶格对称性改变，产生杂质能级，带隙能降低为2.54 eV，从而导致吸收光谱红移。Zhou等(2005)利用为硫源，采用水解法制备了Ti1-XSXO2，实验表明，S以S4+和S6+存在，S 3p态有助于形成一个由O 2p和Ti 3d态构成的导带，窄化了TiO2的价带和导带之间的带隙，从而拓展了其可见光响应范围，其吸收光阈值分别红移至650 nm，能在可见光下将85%的MB光催化降解。

Yu等(2005)认为S2-半径较O2-大，S2-不容易取代氧晶格。而部分学者在实验中制备了TiO2-XSX，发现硫取代O2-，以S2-形式存在。Umebayashi等(2003)在空气中高温煅烧TiS2制备了TiO2-XSX，发现S 3p轨道与价带杂化，使禁带宽度降低，从而使吸收光阈值红移至550 nm，在可见光下能将95%的MB光催化降解。时百成等(2008)通过第一性定理计算表明，在在TiO2-XSX中，S的3条3p 轨道在禁带中形成浅能级掺杂，一条与价带顶端的O2p轨道杂化导致带隙能减小为2.0 eV，使TiO2吸收光范围向可见光区移动。

1.4 P掺杂

Stone等(1998)用磷酸处理TiO2得到P/TiO2，其吸收边带红移至500 nm。Lin等(2007)和Zheng等(2008)以次磷酸为磷源，采用溶胶-凝胶法制备了Ti1-XPXO2，研究表明P以P5+和Ti-O-P存在，P进入TiO2晶格后产生杂质能级，使禁带宽度减小，其吸收光阈值分别红移至600和550 nm，能在可见光下分别将80%的MB和 90%的NADH降解。郑树凯等(2013)通过第一性计算表明，P掺杂主要以替位P5+存在, 可引起O 2p轨道分裂，P 3p轨道主要在价带地下方与O 2p和Ti 3d轨道杂化，导致带隙能降低为2.224 eV；少量以间隙P存在，P 3p，P 3s，O 2p和Ti 3d轨道共同杂化，使带隙降低能为2.389 eV，2种杂化方式共同作用使带隙能降低，导致吸收边带红移。

1.5 F掺杂

Huo等(2009)分别采用NH4F为氟源，使用溶胶-凝胶法制备了F/TiO2，F掺杂产生的氧空位的非本征吸收，使TiO2吸收边带分别红移至700 nm，能在可见光下高效降解MB。刘茜等(2017)采用NH4F为氟源，制备了F/TiO2，掺入的F-通过电荷补偿作用，可将部分Ti4+转化成Ti3+，Ti3+与TiO2带隙之间形成施主能级，使其在可见光区(>420 nm)吸收，能在可见光下分别将99%的三氯苯酚降解。苏雅玲等(2011)通过第一性原理计算得出，F 2p轨道掺杂后位于价带底部，与O 2p轨道作用较小，不会使TiO2带隙能改变，但产生的氧空位和Ti3+，会使TiO2吸收边带红移。

3) 曲线轨道上弹性轮和刚性轮的轮重减载率都达到1，且轮重减载率超限最大作用时间的差距较小；直线轨道上弹性轮的轮重减载率超过限值但均未到达1，超限最大作用时间也小于刚性轮。

2 金属掺杂

金属掺杂也是一种常见的改性方法，主要包括过渡金属、稀土金属、贵金属。

2.1 过渡金属掺杂

Choi等(1994)将20多种过渡金属掺杂到TiO2中，Fe3+，V4+，Rh3+和Mn3+离子中的d电子与TiO2的导带或价带发生电子转移，导致掺杂TiO2的吸收边带红移至可见光区，其对苯酚的光催化活性依次为Fe3+>V4+>Rh3+>Mn3+。研究表明Fe3+具有全充满或半充满电子构型，且Fe3+与Ti4+半径相当，更容易取代Ti4+，其光催化活性最优。张勇等(2005)通过赝势计算表明，Fe的t 2g价态靠近的TiO2价带区域，形成新的杂质能级，使TiO2带隙能降低为2.19 eV，从而使吸收光范围红移至可见光区域。Moradi等(2016)制备了不同掺杂量Fe的TiO2，当掺杂量为1%时，光催化性能最好，带隙能降低到2.5 eV，在可见光下能将45%的酸性红198降解。

2.2 稀土金属掺杂

刘月等(2013)采用密度泛函理论计算可知，部分稀土金属中d和f轨道电子进入TiO2，产生杂质能级，带隙能降低到2.13 eV左右，从而使吸收光范围红移至可见光区域。

Xu等(2009)和Shi等(2013)通过溶胶-凝胶法，分别制备了可见光响应型Gd/ TiO2和Ce/ TiO2，并讨论了不同掺杂量对光催化活性的影响。研究表明稀土离子掺杂过多，会引入过多的电子-空穴复合中心，导致光催化活性降低；其最佳掺杂比分别为0.5%(质量百分数)和0.5%(摩尔百分数)，在可见光下能分别将50%的X-3B和30%的MB光催化降解。

晏太红等(2003)的研究指出稀土离子进入TiO2，会引起晶格膨胀，稀土离子半径越大，需要掺杂的量越小，李改兰等(2012)通过溶胶法制备了可见光响应掺杂Nd，La，Ce的TiO2，其带隙能分别为2.0 eV，2.6 eV，2.8 eV，最佳掺杂量分别为0.25%，1.0%，1.25%，在可见光下分别能将87.12%，86.61%，79.78%的甲基橙光催化降解。

2.3 贵金属掺杂

目前掺杂用的贵金属以Pt，Au，Ag为主。

Sonawane等(2006)和Xiang等(2010)分别通过溶胶-凝胶法合成了Au/TiO2和Ag/TiO2，其吸收边带分别红移至540 nm和600 nm，在可见光下能将95%的苯酚和80%的 RhB光催化降解。赵宗彦(2008)通过第一性原理计算指出，Au和Ag掺杂进TiO2后，杂质能级出现在禁带中央，同时在价带下方出现新的杂质能级，使带隙能下降为2.42 eV和2.59 eV，从而导致TiO2吸收边带红移。

2.4 自掺杂

部分学者采用还原Ti4+的方式制备自掺杂TiO2。孙杰等(2014)采用N2H4·H2O还原TiO2制备了自掺杂TiO2，引入的氧空位使吸收边带红移到可见光区，带隙能降低为3.15 eV，在氙灯照射下能将73%的RhB光催化降解。李凯等(2016)在高温下煅烧H2Ti3O7和三聚氰胺得到了自掺杂TiO2/g-C3N4，Ti3+离子作为光吸收中心，使吸收边带红移至可见光区，带隙能降低为2.5 eV，在氙灯照射下能将98.53%的RhB光催化降解。

也有学者采用氧化法制备自掺杂TiO2。Zhang X等(2017)和Wang等(2015)分别氧化含Ti2+和Ti3+的化合物，制备了自掺杂TiO2，其在可见光区域(>420 nm)响应，在可见光下能将次甲基蓝和MB完全光催化降解。

3 半导体复合

不同半导体复合能克服单一半导体具有的缺陷，增大比表面积，拓展吸收光范围(闰俊萍等，2003)。

3.1 TiO2-SiO2复合

目前TiO2-SiO2的研究以其在紫外光下的应用为主，但依然有学者通过改变其形态，制备了可见光下响应的TiO2-SiO2。Pal等(2016)和Chang等(2017)采用溶胶-凝胶法，分别制备了{001}、{110}面暴露和双孔型的TiO2-SiO2，在可见光下分别能将94%和100%的MB光催化降解，研究表明形貌的改变会导致吸收光范围达到可见光区域。

掺杂改性是TiO2-SiO2光响应范围拓展至可见光区的主要方法。王韵芳等(2011)和Li等(2015)采用溶胶-凝胶法分别制备了Fe/TiO2-SiO2和Nd/TiO2-SiO2，过渡金属和稀土金属离子中的d，f电子进入TiO2-SiO2，引发杂质能级使带隙能下降，在可见光区域(>420 nm)吸收增加，能将100%的HA和95%的RhB光催化降解。Liu等(2013)通过还原AgNO3，将Ag沉积在TiO2-SiO2表明，制备了Ag/TiO2-SiO2，Ag粒子的表面等离子共振诱导电荷分离，使其在可见光区域响应，在可见光下能将100%的RhB光催化降解。洪洋(2013)和胡会静(2016)采用溶胶-凝胶法，分别制备了N和C掺杂的TiO2-SiO2，N，C进入晶格后，与O 2p轨道杂化，使带隙能降低，吸收阈值分别红移至450 nm和500 nm，在氙灯照射下能分别将85%和90%的MB和铀酰离子降解。

3.2 上转换材料复合

以氟化物为基质的上转换材料的转换效率高。王君等(2006)和许凤秀等(2008)分别制备了40CdF2·60BaF2·1.6ErO3和Er3+·NaYF4上转换材料，在可见光照射下分别能产生5个小于387 nm和3个小于380 nm的紫外光发射峰，与TiO2复合，能在可见光下分别将87.28%和90%MB光催化降解。

以氧化物为基质的上转换材料转换效率相对较低。高鹏等(2013)制备了Pr3+：Y2SiO5上转化材料，在可见光(488 nm)照射下能产生270 nm到360 nm的紫外光，与TiO2复合，在可见光下能将36%的RhB光催化降解(未复合的TiO2光催化降解率只有16%)。

4 结语

以TiO2为代表的光催化技术，基于高效、彻底及不产生二次污染等特点，有望成为解决环境和能源危机的最有希望的方法之一。为拓宽TiO2光响应范围，提高太阳能利用率，普遍采用非金属掺杂、金属掺杂及半导体复合等方式优化光催化反应体系，并取得不错的效果。目前已构建的TiO2基半导体光催化体系依然难以满足实际应用的需求，需要继续开展深入的研究工作，并尝试从以下几个方面寻求突破：(1)TiO2的改性往往需要多步完成，工艺繁琐、反应时间较长，寻求成本低廉、工艺简单的制备方法是日后的重点研究方向；(2)TiO2的改性有效窄化带隙，但降低了其氧化和还原能力，在深入分析TiO2电子结构的基础上，还需寻求氧化还原能力和光学吸收性能平衡的策略；(3)深入研究光生电子在光催化材料体系中的分离与转移规律，揭示其光催化机理，并提出新的电子分离与转移机制是构建高活性TiO2基光催化材料的必然途径；(4)TiO2基光催化材料具有氧化和还原能力，目前的研究多利用其氧化性能降解有机污染物，而其还原性能及其机理研究相对较少，需要更多学者深入研究；(5)改性的TiO2多为粉末状，难以回收利用，采用负载或与磁性半导体复合等方式，提高回收利用性能，对推动TiO2基光催化材料的实用化进程具有重要意义。

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