稀土元素掺杂Al2O3陶瓷粉末的光致发光特性∗

李梦晓，王倩，窦巧娅，皇环环

(新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

近些年来，由于稀土元素掺杂磷光体的发光研究在很多领域具有较大的潜在应用价值，如在光纤放大器、发光材料、高密度光储存等领域得到应用，从而得到广泛的关注．与常见的元素相比，稀土元素的光吸收能力强、色纯度高且发射的波长分布区域广，所以能够为人们提供丰富的发光材料[1,2]．

α−Al2O3具有机械性能高、耐磨性好和成本低等优点，但其可见光利用率较低，这是由于较宽的禁带所导致的．氧化铝与稀土氧化物具有相同的价位和非常相似的晶体结构，如果在氧化铝中能实现高浓度稀土离子的掺杂，则掺杂后氧化铝的发光效率将得到提高．近年来，掺杂三价稀土离子的氧化铝发光材料被广泛应用到很多重要元件，例如荧光灯、闪烁器和固体激光器等．在众稀土元素中，由于Eu3+离子发出较强的红色单色光，因此Eu3+离子被用作高效发光探针[3]；由于Tb3+能发射出单色性好、纯度高的绿色荧光，因此成为一种被广泛研究的绿色发光材料．

1998年Zhang等人[4]利用水热法合成制备了Eu3+掺杂浓度为2mol%的氧化铝粉末，当烧结温度是1400°C时，样品的发光效率达到了最大值，且比标准样品的发光效率高20%∼40%．2007年，Zhang等人[5]用溶胶凝胶法制备了Y2O3薄膜，并对其发光性能进行了研究．发现Y2O3薄膜具有较好的发光性能．2011年，Liu等人[6]用水热法合成了Eu，Tb共掺的Y2O3纳米棒，研究了Y2O3:Tb:Eu荧光体的光致发光特性．发现在两个波长处有较强的发射光并对应的是Tb3+和Eu3+的电偶极子发生的跃迁，所以不难推测出从三价铽离子到三价铕离子存在着能量转换．

稀土元素掺杂氧化铝陶瓷粉末的制备方法有很多，例如喷雾热解法[7,8]、溶胶-凝胶法[5,9]、水热法[4]、湿化学法[10]和沉淀法[11]等，但是这些方法对反应条件有较高的要求（需高温或保护气体或真空）且生产成本高．而化学燃烧合成法具有操作过程简单且生产成本较低的优点，本文采用化学燃烧合成法成功制备了Al2O3:Tb、Al2O3:Eu和Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末，并研究不同的退火温度和掺杂浓度对其光致发光性能的影响，此研究可为改善和提高Al2O3基陶瓷材料的发光性能提供一定的实验依据．

1 实验方法

本实验采用化学燃烧合成法制备了Al2O3:Eu和Al2O3:Tb陶瓷粉末．具体的实验步骤是：在室温条件下，以化学计量比，将1.00mol%的硝酸铝水合物(Al(NO3)3·9H2O)与给定掺杂比例的硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)和硝酸铽（Tb(NO3)3·6H2O)水合物分别溶解在20ml的去离子水中，等其溶解后，为避免碳污染，再将3.75mol%的水合肼作为还原性的无碳燃料加入溶液中．然后，将恒温磁力搅拌器升温到25°C再将混合溶液倒入并匀速搅拌为黏胶．随后将其放到马弗炉中（预热温度是300°C）反应，1-2min后，在马弗炉中发生一系列的反应（脱水和分解），最后产生白色的泡沫．

制备的Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末样品也是用化学燃烧合成法．在室温条件下，以化学计量比，将1.00mol%的硝酸铝水合物与掺杂摩尔比为0.04mol%的硝酸铕水合物与给定掺杂比例的硝酸铽水合物分别溶解在20ml的去离子水中，余下步骤和上述一致．

采用型号为F-4500型的荧光光谱仪测定Al2O3:Eu、Al2O3:Tb和Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末的发射谱和激发谱；Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末中铕元素和铽元素的价态及化学成分，采用ESCALAB 250Xi型的X射线光电子能谱来测量．

2 结果分析与讨论

2.1 Al2O3:Eu陶瓷粉末的光致发光特征

图1是在900°C退火得到的Al2O3:Eu陶瓷粉末（Eu3+的掺杂浓度为0.055mol%）的激发图和发射图．经实验发现光致发光峰的峰位在610nm附近，因此监测610nm的发射峰．在得到的激发谱中可以看到出现了三个激发峰，其峰位对应的波长分别是543nm、468nm、398nm．三价铕离子基态能级的7F0态分别跃迁到激发态的5D1，5D2，5L6能级形成了543nm、468nm、398nm处的激发峰．用不同的激发波长（543nm、468nm、398nm）测得Al2O3:Eu陶瓷粉末的发射谱，发射谱的主发光峰都位于618nm处，其中398nm的激发波长所对应的发射谱中主发射峰峰值最大，故其为最佳激发波长．

图1 退火温度900°C，掺杂浓度为0.055mol%Al2O3:Eu粉末的激发图（左），发射图（右）

图2是经不同温度退火的Al2O3:Eu陶瓷粉末（Eu3+的掺杂浓度为0.055mol%）的发射谱．由图2可以看出，随样品退火温度的增加，光致发光强度先增强然后减弱且主发光峰的峰位不变．当退火温度在900°C时，光致发光强度最大，当退火温度再升高时，氧化铝中OH官能团将被部分配位取代并且离子逐渐损失了结合水，将会产生Al2O3之间的致密化交叉偶合，光致发光强度降低．整体看来，退火温度的改变对样品光致发光特性的影响较大．

图2 掺杂浓度为0.055mol%不同退火温度下的Al2O3:Eu陶瓷粉末发射谱

图3 经900°C退火的不同掺杂浓度的Al2O3:Eu陶瓷粉末的光致发光谱

图3是经900°C退火的不同掺杂浓度的Al2O3:Eu陶瓷粉末的发射谱．由图3可以看出，随样品中三价铕离子掺杂浓度的增大，其光致发光强度先增强再减弱，当掺杂浓度为0.055mol%时，Al2O3:Eu陶瓷粉末的光致发光强度最大，在618nm处的光致发光峰是5D0→7F2能级跃迁导致的，当掺杂浓度大于0.055mol%时，发光强度逐渐减弱，这是由于Eu→Eu间距减小而产生了浓度猝灭[12,13]．整体看来，掺杂浓度的改变对Eu3+离子光致发光特性的影响较小．

2.2 Al2O3:Tb陶瓷粉末的光致发光特征

图4是在不同温度退火后的Al2O3:Tb陶瓷粉末（Tb3+掺杂浓度为0.02mol%）的发射谱．由图4可看出，随着退火温度的不断升高，Al2O3:Tb陶瓷粉末的光致发光强度先增强再减弱且光致发光峰位没有发生改变．当退火温度为1100°C时，Al2O3:Tb陶瓷粉末的光致发光强度最大．整体看来，退火温度的改变对Al2O3:Tb陶瓷粉末的光致发光特性的影响较大．

图4 掺杂浓度为0.02mol%不同退火温度下的Al2O3:Tb陶瓷粉末发射图

图5 经1000°C退火的不同掺杂浓度的Al2O3:Tb陶瓷粉末的发射谱

图5是在1 000°C退火的不同掺杂浓度Al2O3:Tb陶瓷粉末的发射谱．由图5可以看出，随着Tb3+掺杂浓度的不断增大，Al2O3:Tb陶瓷粉末的光致发光强度先增强后减弱，当掺杂浓度是0.02mol%时，光致发光强度最大．位于545nm处的主发光峰是5D4→7F5能级跃迁导致的，随着掺杂浓度的增大，发光强度显著增大，当掺杂浓度大于0.02mol%时，发光强度逐渐减弱，这是因为Tb→Tb间距减小而产生了浓度猝灭．整体看来，掺杂浓度的改变对Tb3+离子光致发光特性的影响较小．

2.3 Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末的光致发光特征

为了探讨和证实三价铽离子与三价铕离子之间的能量转换和掺杂三价铽离子对三价铕离子的敏化作用，在Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末中实现单基双掺杂稀土三基色的荧光体系，我们在只改变Tb3+离子的掺杂浓度而稳定Eu3+浓度是0.04mol%不改变的条件下，采用化学燃烧合成法制备了几组Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末．

图6是Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末的X射线光电子能谱图（XPS图）．从图6（a）可以看出，在Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末样品中有二价铕离子的存在，是因为在制备样品的过程中Eu(NO3)3·6H2O粉末中的三价铕离子部分被还原成了二价铕离子；从图6（b）可以看出，在Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末中只有三价铽离子的存在．

图6 Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末的XPS图

图7是几组不同三价铽离子掺杂浓度的铕和铽共掺杂Al2O3陶瓷粉末的发射谱．从图7能够看出，在Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末的发光谱中，有红、绿、蓝三色光出现．结合Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末的X射线光电子能谱图（图6）给出的信息，红、绿、蓝三色光是由Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末样品中三价铕离子、三价铽离子和二价铕离子发出的，其中三价的铕离子发红光，发光峰分别位于705nm（5D0→7F4）、653nm（5D0→7F3）、618nm（5D0→7F2）和592nm（5D0→7F1）处；二价铕离子发蓝光，光谱呈宽带，发光峰分别位于451nm和485 nm处；三价的铽离子发绿光，发光峰位于545nm（5D4→7F5）处．从图7还能够看出，随着三价铽离子掺杂浓度的增大，三价铕离子的光致发光峰值增加，而Tb3+离子在545nm处的光致发光峰强度却随着Tb3+离子掺杂浓度从0.14mol%增大到0.17mol%逐渐减小，这是由于三价铽离子的能量转移到三价铕离子中[14]，使得Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末样品中三价铽离子的发光强度减弱而三价铕离子的发光强度增强，这也就是证实了掺杂三价铽离子对三价铕离子有敏化作用．

图7 不同掺杂浓度的Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末的光致发光谱

图8 Tb3+到Eu3+能量转换

图8是Tb3+和Eu3+的能量图以及Eu3+的敏化发光机理．从图8可以看出，三价铽离子的5D4能级比三价铕离子的5D1和5D0能级略高．当三价的铕离子和铽离子都存在时，三价铽离子的5D4能级和7Fj能级发生能量转换，三价铽离子与三价铕离子之间发生5D4→7F4和5D4→7F5的能量转换促使三价铕离子从基态7F0能级分别跃迁到激发态5D1和5D0能级，最后，通过5D1到5D0能级的无辐射跃迁[15]得到三价铕离子从5D0到7Fj能级辐射跃迁，从而实现了三价铽离子与三价铕离子之间的能量转换．

3 结论

本文采用生产成本低、操作简单的化学燃烧合成法制备了Al2O3:Eu、Al2O3:Tb和Al2O3:Eu:Tb陶瓷粉末，研究了退火温度和掺杂浓度对稀土元素掺杂Al2O3陶瓷粉末光致发光性能的影响．对于Al2O3:Eu和Al2O3:Tb陶瓷粉末，其样品随退火温度的不断升高，光致发光强度先增强再减弱，光致发光峰位没有发生变化，并且最佳的退火温度分别是900°C、1100°C；随着Eu3+和Tb3+离子的掺杂浓度不断增大，样品的光致发光强度先增强再减弱，其最佳的掺杂浓度分别是0.055mol%、0.02mol%．对于Al2O3:Tb:Eu陶瓷粉末，只改变Tb3+离子的掺杂浓度而稳定Eu3+浓度是0.04mol%不改变时，随着三价铕离子掺杂浓度的不断增大，三价铕离子分别处于705nm、653nm、618nm、592nm的光致发光峰强度增加，而Tb3+离子在545nm处的光致发光峰强度却随着Tb3+离子掺杂浓度从0.14mol%增大到0.17mol%逐渐减小，这说明Eu3+离子和Tb3+离子间发生了能量转换，证实了掺杂三价铽离子对三价铕离子有敏化作用．

参考文献：

[1]Mariscal B L,Carmona-T´ellez S,Alarcon-Flores G,et al.Luminescent properties of Al2O3:Tb3+powders embedded in polyethylene terephthalate f i lms[J].Optical Materials,2015,46:233-239.

[2]Penilla E H,Kodera Y,Garay J E.Blue-Green Emission in Terbium-Doped Alumina(Tb:Al2O3)Transparent Ceramics[J].Advanced Functional Materials,2013,23(48):6036-6043.

[3]H¨ols¨a J,Antic-Fidancev E,Lastusaari M,et al.Local perturbations due to rare-earth(R3+)doping[J].Journal of Solid State Chemistry,2003,171(1):282-286.

[4]JIANG Y D,WANG Z L,ZHANG F L,et al.Synthesis and characterization of Y2O3:Eu3+powder phosphor by a hydrolysis technique[J].J Mater Res,1998,13(10):2950-2955.

[5]YANG C,ZHANG J Y,FENG H B,et al.Synthesis and Characterization of Y2O3:Eu3+Film Derived by Sol-Gel Processing[J].Key Engineering Materials,2007,336-338:593-596.

[6]LIU Z L,YU L X,WANG Q,et al.Eあect of EuTb codoping on the luminescenct properties of Y2O3nanorods[J].Journal of Luminescence,2011,131(1):12-16.

[7]Mart´ınez E,Garc´ıa M,Ramos-Brito F,et al.Characterization of Al2O3:Eu3+luminescent coatings prepared by spray pyrolysis technique[J].Physica Status Solidi(B),2000,220(1):677-681.

[8]Mart´ınez-Mart´ınez R,Garc´ıa-Hip´olitoM,Ramos-Brito F,et al.Blue and red photoluminescence from Al2O3:Ce3+:Mn2+f i lms deposited by spray pyrolysis[J].Journal of Physics:Condensed Matter,2005,17(23):3647-3656.

[9]WANG H,LEI M K.Enhanced optical activation of Er3+in Er3+doped Al2O3powders by Y3+codoping in a sol–gel method[J].Journal of Luminescence,2009,129(2):110-113.

[10]Sharma P K,Jilavi M H,Nass R,et al.Tailoring the particle size fromµm→nm scale by using a surface modif i er and their size eあect on the f l uorescence properties of europium doped yttria[J].Journal of Luminescence,1999,82(3):187-193.

[11]Falcony C.Cathodoluminescent and photoluminescent properties of Al2O3powders doped with Eu[J].Physia Status Solid,2015,193(1):117-124.

[12]Monteiro M A F,Brito H F,Felinto M,et al.Photoluminescence behavior of Eu3+ion doped intoγ-andα-alumina systems prepared by combustion,ceramic and Pechini methods[J].Micropor Mesopor Mater,2008,108(1):237-246.

[13]LIU D,ZHU Z.Photoluminescence properties of the Eu-doped alpha-Al2O3microspheres[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,583:291-294.

[14]Joshi B C.Enhanced Eu3+emission by non-radiative energy transfer from Tb3+in zinc phosphate glass[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1995,180(2):217-220.

[15]LIN H,LIU X,WANG X,et al.Intense visible f l uorescence and energy transfer in Dy3+,Tb3+,Sm3+and Eu3+doped rare-earth bo-rate glasses.[J].Journal of Alloys and Compounds,2005,390:197-201.