改进气相色谱法测定水中三氯甲烷的测定方法

张珩平

摘要：通过利用三氯甲烷（CHCl3）在水中具有弱溶解性的性质，采用改进的气相色谱法对深圳市甲子塘出厂水的三氯甲烷进行测定。改进的气相色谱法主要通过毛细管代替传统填充柱，并采用灵敏度更高的μECD（微池电子捕获检测器）。测定结果表明，在同样的测定条件下改进方法三氯甲烷的检出限为0.10μg/L，RSD介于1.5%～4.3%之间，回收率介于98%～105%。由此可知，相比于传统的气相色谱法，改进的气相色谱法具有高灵敏度、操作简单等优点。

关键词：气相色谱法；测定；三氯甲烷

三氯甲烷（CHCl3）对人体具有一定程度的危害，如果长时间饮用含有三氯甲烷的水，会严重影响神经系统，并对心、肝、肾等器官造成损害，因此，精准、高效的检测水质是目前环保检测部门急需解决的问题。目前，常用的水中三氯甲烷的测定方法为填充柱气相色谱法，使用的仪器维电子捕获检测器（ECD）。该方法具有检出限较高的特点，通常三氯甲烷为0.6μg/L，很难满足水中微量的测定要求。本文通过采用高灵敏度的μECD（微池电子捕获检测器）作为使用仪器，并提出了基于毛细管的改进气相色谱法，对深圳甲子塘出厂水的三氯甲烷进行测定。通过与常规测定方法对比可知，该方法测定的三氯甲烷大幅度降低了三氯甲烷的检出限，并且具备操作简单、精度较高的优点。

1 气相色谱法测定工艺

1.1 试剂和仪器

本次三氯甲烷的测定工作选用的气象色谱仪型号为7890A，检测器为μECD（微池电子捕获检测器）；顶空瓶容量为20ml，且使用封盖器对瓶口进行密封；测定的标准液选用甲醇中挥发性的卤代烃。测定选用的纯水通过MILLPORE超纯水仪，并在使用前煮沸15min；测定选用技能的玻璃器皿必须通过2h的100℃烘干再使用。

1.2 测定工作环境

色谱柱的毛细管柱选用Agilent HP5（尺寸为30m×0.32mm×0.25μm），色谱柱温度为325℃，进样口的温度为180℃，检测器的工作温度为300℃；柱箱温度为35℃。此外，测定所用的载气为高纯度N2，载气流速为1.0mL/min，尾吹气流速为60ml/min；测定过程采用分流的进样方式，分流比是20：1。

1.3 标准曲线的制备

制备标准曲线。首先，配置标准使用液：在100ml容量瓶的90ml纯水中加入1ml的标准液，并用纯水定容；然后，曲7个100ml容量瓶分别加入0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00和5.00的标准使用液，再用纯水定容至刻度线之后混合均匀，此时三氯甲烷的标准浓度分别为0、4.90、9.80、19.6、39.2、58.8和98.0μg/L；之后，在7个100ml的标准使用液中各取10ml至顶空瓶内，并及时用铝合金盖姜頂空瓶压紧密封；接着，每隔5min将顶空瓶加入到恒温水浴锅内（水浴温度为40℃），时间为70min；最后，分别提取顶空瓶顶部空间的气体50μl并注入至色谱仪。

1.4 水样采集及测定

取10ml水样加入至顶空瓶，并及时用压口器将瓶口密封；将装有谁养的顶空瓶放入恒温水浴锅，根据操作步骤和规范，对三氯甲烷进行测定，并记录其色谱峰的峰面积。

2 结果与分析

2.1 色谱柱和色谱条件

本文主要采用改进的气相色谱法，通过对填充色谱和大口径毛细管柱进行对比和分析。分析结果表明，传统的填充色谱柱容易出现拖尾现象，而采用毛细管对水中的三氯甲烷进行分离的效果比较明显，且峰形尖锐对称、抗干扰能力较强（如图1所示）。

2.2 标准曲线及线性关系

通过对三氯甲烷的标准系列溶液进行测定，并取平均值得到标准曲线。根据图2曲线可知，三氯甲烷在浓度范围0～120mg/L内的色谱峰和浓度具有良好的线性关系，回归公式为：y=36.049x+275.3，R2=0.9992。

2.3 检出限、准确度和精密度

对1.0μg/L三氯甲烷标准系列溶液的测定结果进行计算，结果的相对偏差为2.5%，自由度为5，单侧99%置信水平的t值为4.032。由此可知，采用改进气相色谱法测定的三氯甲烷检出限约为1.0μg/L×2.5%×4.032=0.11μg/L。如果采用高灵敏度的μECD作为测定检测仪，三氯甲烷的检出限比常规的测定方法低。因此，改进气相色谱柱的测定方法具备较高的灵敏度。

通过对测定使用的纯水进行加标实验（加标量分别为5.0、10.0和20.0μg/L），确定三氯甲烷的回收率和相对标准差。结果如表1所示，随着加标量的不断提升，三氯甲烷的回收率和RSD开始出现降低。

为确保三氯甲烷的样品能够得到充分的平衡，将含有三氯甲烷样品的平衡温度设置为40℃，并考察不同平衡时间（50、60、70和80min）下三氯甲烷的色谱峰面积。结果如表2所示，随着平衡时间的不断增加，三氯甲烷的色谱峰面积呈现出先增大再减小的趋势，并在70min时达到最大值。

这表明在正常的室内条件下（室温25℃、湿度40%），三氯甲烷样品能够在40℃和70min的条件下达到气液平衡的状态。

3 结论

本文主要利用毛细管对顶空气相色谱法进行优化和改进，并对深圳市甲子塘出厂水的三氯甲烷含量进行测定。改进的顶空气相色谱法通过毛细管代替传统的填充柱，并采用灵敏度更高的μECD（微池电子捕获检测器），能够大幅度降低三氯甲烷测定的检出限。通过与传统的气相色谱法进行对比可知，改进的顶空气相色谱法具备灵敏度高、测量精度高和操作简单等优点。因此，能够适用于饮用水以及其他水源中三氯甲烷含量的测定与分析。

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