新型激光光谱仪测定水样氢氧稳定同位素比率的分析方法与性能研究

田彪　孙维君　丁明虎　张通　效存德　张东启

摘要：为明确激光同位素光谱仪的性能特点、测试精度和减少记忆性误差，该文对基于波长扫描光腔衰荡光谱（WS-CRDS）技术的Picarro0L1102i型激光同位素光谱仪进行快速分析方法和高精度分析方法的记忆性误差测试实验，并与MAT 253型同位素比质谱仪的测试结果进行精度对比，进而验证方法的可靠性。结果表明：高精度分析方法的数据精度优于快速分析方法，但两者并无本质差異：两种方法所得δ¹⁸O测试值与MAT 253测试值的平均偏差都在0.0001%以下，所得δD测试值与MAT 253测试值的平均偏差分别为0.0016%和0.0006%，均符合测试精度要求。基于PicarroL1102i型光谱仪的样品准备过程简单，测试成本比MAT 253型质谱仪低，在常规水样分析中具有较大的应用潜力。

关键词：氢氧稳定同位素；激光同位素光谱仪；同位素比值质谱法；数据精度；记忆性误差

文献标志码：A

文章编号：1674-5124（2018）02-0122-06

0引言

氢氧稳定同位素作为水的“DNA”，对于研究水分的传输和转化具有重要的意义。由于同位素效应的存在，δ¹⁸O和δD成为了土壤、植被、大气和海洋间不同形式水分运动的最佳示踪剂，成为涉及大气、水文和生态等多种学科的重要研究工具。

目前，国内外利用水氢氧稳定同位素进行了诸多领域的研究。在全球气候变化研究方面，Steenlarsen等对格陵兰岛表面冰雪氢氧同位素的变化及控制因素作出分析；Voelker等对大西洋东北部水团来源进行了同位素的示踪分析。Mikhalenko等对Elbrus地区西部高原深冰芯进行了氢氧稳定同位素分析。在古气候重建研究方面，Affolter等分析了加里曼丹岛与瑞士洞穴内石笋氢氧稳定同位素的变化，进而对该地区古气候进行重建研究。在水文及地质研究方面，Hendry等对美国Williston盆地的水文地质情况进行了分析；Pang等分析了地下咸水层氢氧同位素状况，并对渤海湾馆陶组岩层进行了分析。Wang等通过分析氢氧同位素及水化学特征反映出老虎沟12号冰川的径流过程。在生态环境研究方面，Gimbel等利用该仪器对森林生态系统下层受降雨影响进行分析。在工程建设领域，Mittermayr等分析了混凝土内氢氧稳定同位素及Na、S等相关元素随混凝土蒸发凝固的关系，进而研究其变化对混凝土结构的影响。

在研究过程中，研究者们逐渐发现了同位素光谱仪存在着诸多缺陷，如记忆效应明显，对样品的清洁度要求高，湿度依赖性强、随机系统漂移误差等。因此，有必要对不同型号的同位素光谱仪进行检验，以确定其在实际使用过程中的精度及使用方法。本文通过实验对新型的PicarroL1102i型水稳定同位素光谱仪的分析方法与性能进行了研究。

1激光同位素光谱仪主要工作原理

目前，市场上主要有3种同位素光谱测量仪器可以用来测量大气水汽中的δ¹⁸O和δD，包括波长扫描光腔衰荡光谱仪、调制式半导体激光吸收光谱仪和离轴积分腔输出光谱仪。本研究所用的PicarroL1102i型水稳定同位素光谱仪能够避免样品前处理的化学转化，具有分析成本低、分析速度快、携带便捷等优点，现已经应用于国内外诸多研究领域。

PicarroL1102i型水稳定同位素光谱仪（简称为PicarroL1102i）基于波长扫描光腔衰荡光谱技术（见图1），通过激光进入谐振腔后透过待测水汽在镜片间反射震荡，伴随激光强度的不断增加，其中少部分光透过镜片到达检测器。当检测器中的光信号达到一定的稳定值后，停止照射激光，体系在检测器方向的漏光将使检测器监测到的光强度随时间按指数规律衰减。由于待测水汽同位素能够吸收特定频率的光，所以光衰减到某一确定程度所需要的时间将变短。然后通过这一变短的时间推算出水汽同位素含量。

2PicarroL1102i仪器分析与测试方法

本研究对PicarroL1102i型水稳定同位素光谱仪进行了样品分析，并将其分析结果与MAT 253型稳定同位素比质谱仪进行对比分析，目的是为同类型同位素光谱仪的使用和精度评价提供指导。

2.1记忆性误差测试

在日常的仪器使用过程中，本课题组发现PicarroL1102i型激光同位素光谱仪在测试初始与仪器稳定后的测试值存在明显差异。如果使用者不加以注意，势必对样品氢氧稳定同位素的分析精度造成影响。因此为了充分掌握PicarroL1102i的记忆性误差特点，本课题组设计了一组实验：随机选择4个样品，使用PicarroL1102i内置快速分析方法和高精度分析方法分别进行30～50次测试。

快速分析方法结果如图2所示。对比图2（a）和图2（b）阴影可见，初次启动仪器或更换分析方法时，需要更长的稳定时间，一般需12针（或45min）才可使实验进入正常状态。由图2（c）～图2（h）可见，δ¹⁸O测试结果显示前2针与后面数据相差较大，而δD测试结果为前3针差异较大。所以，如果采用快速分析方法，需舍弃前3针数据。对第3针之后的结果进行方差分析，发现过多的测试并不能减小测试结果的标准差（7-10针或更多）。因此，建议在实际测试中应进行7～10次重复测试，并在数据处理过程中舍弃前3次测试结果。

同理，采用高精度分析方法时，需进行4～5次重复测试，舍弃前2次的测试数据。

2.2快速方法和高精度方法的测试精度对比

PicarroL1102i型激光同位素光谱仪内置有快速分析与高精度分析两种测试分析方法。2.1节对两种分析方式下的记忆性误差特点进行了研究，明确了具体方法的操作注意事项。但在实际样品测试中，两种分析方法的测试精度并没有进行明确的实验对比分析。因此对PicarroL1102i进行记忆性误差测试后，本课题组选取47个具有不同氢氧稳定同位素组成的水样，在PicarroL1102i仪器上使用快速分析方法和高精度分析方法各连续测试一轮。其中，根据两种分析方式的记忆性误差特点，快速分析方法实验中每个样品测试7次，舍弃前3次数据，保留后4次数据；高精度分析方法实验中，每个样品测试5次，舍弃前2次数据。

采用快速分析方法对每个样品测试7次计算出标准差，使用高精度方法对每个样品测试5次计算出标准差，总共47个样品分别计算出两种分析方法的47个标准差值，并对其进行对比分析。图3为两种方法测试结果的标准差对比，可見快速方法测试δ¹⁸O的精度低于高精度方法，两种分析方法对δ¹⁸O测试结果的平均标准差为0.0066%和0.0040%，相对偏差超过了50%；而δD测试精度相差不大，两种分析方法的平均标准差为0.0532%和0.0507%，但绝对偏差都处于合理范围。

3PicarroL1102i与MAT 253测试精度对比

在使用PicarroL1102i进行分析测试前，需要对该仪器进行校准。一般情况下，基于大量的可统计受控的数据，利用实验室的检测数据，使用线性拟合法测量不确定度的方法相对简便，不易遗漏或重叠分量，实验室可操作性较强。因此本次测试校准方法和传统质谱方法一样，使用多点线性拟合法。

本研究采用了经中国科学院青藏高原研究所和中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冰冻圈科学国家重点实验室交叉对比的二级标准，进行了校准实验，具体实验步骤见所述。使用下列校正公式即可得到最终测试结果。

为了检验PicarroL1102i的测试精度，本课题组将样品送入中国科学院寒区旱区环境与工程研究所冰冻圈科学国家重点实验室，使用MAT 253型稳定同位素比质谱仪进行了对比实验。从图4可以看出，经校正后，PicarroL1102i与MAT 253的测试结果接近。若假定MAT 253型稳定同位素比质谱仪的测试结果为真值，快速分析方法和高精度分析方法所得δ¹⁸O平均偏差都在0.0001%以下，所得δD平均偏差分别为0.0016%和0.0006%，符合测试结果精度要求。所以，可以判断该同位素光谱仪测试结果是可靠的。

4结束语

为了掌握PicarroL1102i型激光同位素光谱仪的使用方法与测试精度，本研究进行了多样品的测试实验，并对比了PicarroL1102i与MAT 253型稳定同位素比质谱仪的分析结果，对该仪器记忆性误差、两种不同测试模式及其测试精度进行了分析，通过实验分析获得以下结论：

1）针对PicarroL1102i型激光同位素光谱仪的记忆性误差问题，使用者初次启动仪器或更换分析方法时，需要至少12针的稳定时间。考虑到高精度分析方法和快速分析方法的测试时间不同（分别为8'47"和3'56"），在实际操作过程中推荐采用快速分析方法，每个样品测试7次，然后剔除前3次数据进行分析。如采用高精度分析方法，应至少进行5次测试，剔除前2次测试结果。

2）PicarroL1102i型激光同位素光谱仪两种分析模式的测试精度并无本质上的差异。与MAT 253稳定同位素比质谱仪相比，PicarroL1102i的测定结果并无明显差异，其平均偏差也非常低。实验结果证明了该类型同位素光谱仪在水稳定同位素测试领域性能可靠。但相对于MAT 253等类型的稳定同位素比质谱仪，PicarroL1102i的体积非常小，安装方便，其样品准备过程也非常简单，能同时测定氢和氧稳定同位素组成，硬件和耗材费用低廉，可以满足常规水样品的分析要求，应用潜力大。

本次测试还使用PicarroL1102i激光同位素光谱仪对含盐样品以及水汽样品进行了实验，发现其精度受到多种因素的限制，因此，该仪器仍然有待于深入研究。