3种唇形科植物精油组分差异比较

李国鹏　DUDAI Nativ　李嘉杰　林丽静

摘 要 利用水蒸气蒸馏法结合气相色谱—质谱联用技术比较了百里香、迷迭香和柠檬香蜂草3种唇形科植物精油的挥发性组分差异。结果表明，唇形科植物精油具有丰富的挥发性组分，本研究在不同唇形科植物精油中检测到18种单萜、18种倍半萜、25种单萜衍生物、2种倍半萜衍生物及16种酮、酯、酸类化合物共79种挥发性物质。不同唇形科植物精油组分差异较大，百里香植物精油组分最多，具有51种化合物；其次为迷迭香和柠檬香蜂草精油。百里香酚、1，8-桉叶素和香叶醛分别对百里香、迷迭香和柠檬香蜂草植物精油的贡献率最高。

关键词 唇形科植物；精油；挥发性组分；差异

中图分类号 R284.1 文献标识码 A

Abstract The essential oils of different Lamiaceae plants including thyme， rosemary and lemon balm were extracted by steam distillation extraction and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometric. A total of 79 volatile compounds were identified， mainly including 18 moneterpenes， 18 sesquiterpenes， 25 moneterpenes derivations， 2 sesquiterpenes derivations and 16 aldehydes， ketones， and esters. However， the volatile composition was different between different essential oils from different Lamiaceae plants. Essential oils of thyme showed the most abundant volatiles （51） and followed by rosemary and lemon balm. Thymol， 1，8-cineole and geranial played important role in the composition of essential oils.

Keywords Lamiaceae plants； essential oil； volatile compounds； difference

DOI 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.08.026

植物精油是植物体内产生的次生代谢物，由分子量相对较小的简单化合物组成，具有一定芳香气味，常温下呈挥发性油状液体。植物精油组分复杂，多由几十种乃至上百种化合物组成，按化学结构可分为脂肪族、芳香族和萜类3大类化合物以及其含氧衍生物如醇、醛、酮、酸、醚、酯、内酯等，此外还有含氮和含硫的化合物[1]。研究表明，植物精油具有增香、杀菌、抗病毒及抗氧化等生物活性，因此其广泛地应用在香料、化妆品、食品工业、制药及农业害虫等领域[2]。

唇形科（Lamiaceae）属于双子叶植物纲菊亚纲，世界上有220属3 500余种，而我国有99属800余种，遍布南北各地[3]。唇形科植物富含丰富的芳香油，可用来提取精油，如薄荷（Mentha arvensis）、百里香属（Thymus）、薰衣草属（Lavandula）、迷迭香属（Rosmarinus）、罗勒（Ocimum basilicum）等。百里香（Thymus mongolicus Ronn）、迷迭香（Rosmarinus officinalis）及柠檬香蜂草（Melissa officinalis）是常见的唇形科芳香植物材料，其原产于地中海地区，在我国主要分布在广东、广西、江西、海南及云南等省区。由于唇形科植物精油富含丰富的酚类和挥发油，因此具有较强的抗氧化、抗菌、美容、抗肿瘤、消炎、抗心血管疾病等诸多作用。例如，迷迭香精油中的α-蒎烯、樟脑和1，8-桉叶素及非精油组分的鼠尾草酚等物质具有很好的抑菌效果，因此迷迭香精油常常被用作抗菌剂[4-5]。百里香酚是百里香精油中的主要成分之一，具有较强的驱虫、抗氧化和抗菌活性，此外研究发现百里香酚对芒果蒂腐病等多种植物病原菌具有良好的抑制作用，因此百里香精油可作为杀菌剂[6]。多数唇形科植物都是抗氧化成分非常丰富的天然原料。目前，比较不同唇形科植物不同提取方法[7-8]及其植物精油的化學成分与生物活性研究较多[9-11]。唇形科植物的多样性使得其精油组分也不尽相同。基于此，本研究比较了地中海地区较为常见的百里香、迷迭香及柠檬香蜂草3种不同唇形科植物精油组分差异，以期为唇形科植物的开发利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

百里香（Thymus mongolicus）、迷迭香（Rosmarinus officinalis）及柠檬香蜂草（Melissa officinalis）等植物材料均由以色列农业研究组织Newe Yaar芳香草本植物研究组提供。

1.2 方法

1.2.1 精油制备 将新鲜的柠檬香蜂草、百里香及迷迭香植物切成小段后，称取100 g置圆底烧瓶中，加入1 000 mL蒸馏水，连接挥发油提取器，按照挥发油测定方法（《中华人民共和国药典》2010年版一部附录 XD）自测定管上端加水适量。用吸管加入环己烷2 mL，连接回流冷凝管，缓缓加热至沸，并保持微沸3 h，冷却后弃去水溶液，收集环己烷层，加环己烷稀释。

1.2.2 气相色谱-质谱分析条件 气相色谱分析条件为：采用HP6890/5973/GC/MS气质联用仪，色谱柱为安捷伦Rtx-5SIL毛细管柱（30 m×0.25 ?m×0.25 mm）。升温程序如下：起始温度50 ℃，保留1 min，以5 ℃/min升温到260 ℃，保留10 min。进样口与连接口温度分别为250 ℃和280 ℃，解吸附5 min。载气为高浓度He（99.99%），1：50分流进样。质谱条件：连接口温度280 ℃，电离方式EI，离子源温度为230 ℃，四级杆温度150 ℃；电子能量70 eV，Scan模式为全程扫描。

挥发性物质的定性分析：样品经过气相色谱进行分离后，形成不同的色谱峰。各组分质谱经NIST/WILEY检索，结合保留系数RI以确定各化学成分。定量分析采用峰面积归一法进行计算。

2 结果与分析

2.1 百里香、迷迭香及柠檬香蜂草植物精油组成

利用气质联用仪，在百里香、迷迭香及柠檬香蜂草三种唇形科植物精油中共检测出79种挥发性物质，其中包括18种单萜、18种倍半萜、25种单萜衍生物、2种倍半萜衍生物及16种酮、酯、酸等其他类化合物（表1）。3种唇形科植物精油中百里香精油中挥发性组分种类最多，共检测到51种挥发性组分，其次为迷迭香，41种挥发性组分，柠檬香蜂草精油仅检测出39种挥发性物质。柠檬香蜂草、百里香及迷迭香植物精油组分间差异较大，不同化合物在不同唇形科植物精油中的含量亦不同。79种挥发性物质中，百里香酚、1，8-桉叶素和香叶醛分别是百里香、迷迭香及柠檬香蜂草精油中含量最高的组分，百分比分别为46.69%、25.84%和27.15%（表1）。

2.2 唇形科植物精油组成差异比较

在唇形科不同植物精油中共检测到单萜类化合物、倍半萜化合物、单萜衍生物、倍半萜衍生物及杂类化合物共五大类（表2）。不同化合物在不同唇形科植物精油中的绝对含量及相对含量不尽相同。尽管在百里香、迷迭香及柠檬香蜂草植物精油中分别检测到13种、15种和12种单萜衍生物，但其含量却为最高，分别为54.90%、58.78%和64.13%。因此，单萜衍生物是唇形科植物精油中最为重要的一类挥发性组分。在百里香和迷迭香植物精油中分别检测到16种和15种单萜类化合物，其含量分别为38.33%和34.95%，是百里香和迷迭香植物精油中仅次于单萜衍生物的一类化合物，但其在柠檬香蜂草精油中的贡献率较低，不足1%。柠檬香蜂草植物精油中的倍半萜类化合物含量较多，共检测到16种挥发性物质，相对含量为29.11%。倍半萜衍生物在唇形科植物中仅检测到两种，分别为α-毕橙茄醇和石竹烯氧化物，石竹烯氧化物对柠檬香蜂草精油的贡献率为4.74%。

尽管本研究中的3种植物均属于唇形科植物，但其主要的精油组分差异较大，百里香酚、邻伞花烃及γ-萜品烯是百里香精油主要的挥发性组分，其相对含量分别为46.69%、16.46%和14.18%；而在迷迭香精油中1，8-桉叶素、α-蒎烯及樟脑是含量最高的三种化合物，其相对含量分别为25.84%、14.74%和14.68%；柠檬香蜂草精

油中香叶醛、橙花醛和石竹烯的相对含量较高，分别为27.15%、20.29%和14.78%。

2.3 3种唇形科植物精油的主成分分析

为了保证所有变量信息完整的情况下使得分析变得简单，主成分分析通过降维将多个变量转为较少的几个变量。在本研究中，α-蒎烯、莰烯、邻伞花烃、1，8-桉叶素、γ-萜品烯、樟脑、龙脑、马鞭草烯酮、橙花醛、香叶醇、香叶醛、百里香酚、石竹烯和右旋大根香叶烯共14种精油组分的相对含量大于3%，因此基于这14种组分进行主成分分析。分析结果表明，第一主成分PC1和第二主成分PC2的贡献率分别为57.76%和37.54%，总贡献率达到95.30%。从图1中可以看出，主成分分析可以将不同的植物精油样品区分开来。主成分载荷分析结果表明，百里香酚（C12）、桉叶素（C4）和香叶醛（C11）分别是百里香、迷迭香和柠檬香蜂草植物精油中的主要成分，其次为邻伞花烃（C3）、樟脑（C6）和橙花醛（C9）3种组分。

3 讨论

唇形科植物是植物界中重要的植物精油来源，其精油广泛应用于食品、医药、化妆及日用品领域。本研究在百里香、迷迭香和柠檬香蜂草3种唇形科植物精油中共检测出79种挥发性物质，其中单萜衍生物最多（25种），其次为倍半萜类化合物（18种）和单萜类化合物（18种）。

李小龙等[12]比较了百里香、猫薄荷、牛至及蓝花鼠尾草4种唇形科植物挥发性组分，结果表明百里香的香气成分较其他唇形科植物多。本研究中，百里香精油挥发性组分种类多于迷迭香精油和柠檬香蜂草精油，百里香精油挥发性组分多达49种，而迷迭香和柠檬香蜂草精油分别检测到42种和39种挥发性物质。经比较，不同唇形科植物精油的挥发性组分差异也较大，百里香酚、1，8-桉叶素和香叶醛是百里香、迷迭香和柠檬香蜂草精油中含量最高的组分。徐世千等[7]利用GC-MS法对水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法及超临界CO2萃取法百里香精油进行鉴定，共分离出58种成分，但不同提取方法植物精油组分差异较大，百里香酚与间伞花烃是水蒸气蒸馏法和超临界CO2萃取法提取精油的主要成分。在本研究中，百里香酚与邻伞花烃是百里香精油中含量较高的兩个组分，其对百里香精油的贡献率较高。在甘肃产百里香植物精油中却并未检测到Ortho-伞花烃[13-14]。本研究从迷迭香精油中检测到42种组分，其中桉叶素、α-蒎烯、樟脑及石竹烯是主要的精油组分，这与前人研究[15-16 ]相似。潘岩等[15 ]发现α-蒎烯、樟脑、龙脑、1，8-桉叶素和莰烯是迷迭香精油的主要成分，但栽培地区与采收季节及株龄都影响迷迭香精油的化学组成，例如，樟脑和L-β-蒎烯是北京保护地栽培的迷迭香叶中精油的主要成分，但β-蒎烯在贵州精油中仅为0.42%～1.89%。Li等[16]在意大利伊特鲁里亚地区的18个野生迷迭香群体中共检测到58种挥发性组分，其中1，8-桉叶素、α-蒎烯和樟脑是迷迭香植物精油中主要的挥发性组分。柠檬香蜂草植物精油的研究相对较少，王静等[17]利用水蒸气蒸馏柠檬香蜂草精油中香叶醛的相对含量达到50.42%，其次为橙花醛（30.42%）和石竹烯氧化物（9.17%）。这与本研究结果相似，香叶醛与橙花醛是柠檬香蜂草精油中的主要成分，但柠檬醛和香茅醛却是波兰和罗马尼亚柠檬香蜂草植物精油的主要成分[18-19]。

对不同植物精油中含量大于3%的14种精油组分进行主成分分析，结果表明百里香酚（C12）与邻伞花烃（C3）、桉叶素（C4）与樟脑（C6）、香叶醛（C11）与橙花醛（C9）分别是百里香、迷迭香和柠檬香蜂草植物精油中主要的挥发性组分，其能很好地将不同种类精油区分开来。Li等[16]通过主成分分析后可将意大利伊特鲁里亚地区的18个野生迷迭香群体聚为3大类，1，8-桉叶素和β-蒎烯、α-蒎烯和马鞭草烯酮、樟脑和月桂烯对不同类迷迭香植物精油的贡献率较大。总之，不同唇形科植物精油间组分差异较大，并且植物精油组分受栽培季节、栽培条件、样品部位、采收时间及提取方式等一系列因素影响[20]。

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