武夷山五夫荷塘底泥重金属赋存特征及其生物有效性

叶宏萌 李国平 郑茂钟 朱惠琼 林国锦

摘 要 研究武夷山市五夫鎮白莲荷塘底泥中7种重金属（Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn）的全量和形态分布，运用风险评价编码（RAC）法及次生相与原生相分布比值（RSP）法评价元素生物有效性、判断元素的主要来源，并利用相关系数分析重金属形态受土壤理化性质的影响。结果表明：部分荷塘底泥样品的Hg、Cd全量超出NY/T 5010—2016《无公害农产品 种植业产地环境条件》的标准限值，且均值分别为福建省土壤背景值的3.09、5.37倍，富集较为严重。其中，Hg的残渣态占总量的80.79%，RAC值和RSP值较小，生物有效性较低且以自然来源为主；Cd以离子交换态、碳酸盐态和残渣态三种形态为主，RAC值和RSP值最大，生物有效性最高且受人为污染最为严重；Pb和Cu以残渣态为优势形态，但RAC值和RSP值较大，一定程度受人为来源的影响；As、Cr和Zn以残渣态为主，基本为自然来源。研究区荷塘底泥重金属形态分布在不同程度上受土壤基本理化指标（有机质和pH值）的影响。本研究可为合理地防治武夷山土壤重金属污染提供科学依据。

关键词 重金属；荷塘；底泥；化学形态；生物有效性

中图分类号 X53 文献标识码 A

Speciation and Bioavailability of Heavy Metals in Sediment of Lotus Ponds from Wufu Downtown， Wuyishan

Ye Hongmeng1，2， Li Guoping1，2*， Zheng Maozhong1，2， Zhu Huiqiong1， Lin Guojin1

1 School of Ecology and Resource Engineering， Wuyi University， Wuyishan， Fujian 354300， China

2 Fujian Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology， Wuyishan， Fujian 354300， China

Abstract The total concentrations and chemical speciation of seven heavy metals （Hg， As， Cd， Pb， Cr， Cu and Zn） in the sediment samples from the lotus ponds in Wufu Town， Wuyishan were analyzed， the bioavailability and main source was evaluated by means of risk assessment code （RAC） and the ratio of secondary phase and primary phase （RSP）， and the effects of soil physical and chemical properties on heavy metal chemical speciation were studied by the analysis of correlation coefficient. The results showed that the total contents of Hg and Cd in some sediment samples of the lotus ponds exceeded the standard limit for NY/T 5010—2016 Environmental Conditions for Non-Pollution Agricultural Products Production Area. The average contents of Hg and Cd was 3.09 and 5.37 times higher than that of the respective reference values for Fujian standards on these elements， respectively. With low value of RAC and RSP， Hg in residual fraction accounted for 80.79% of the total content， which presented tiny bioavailability and mainly came from natural source. Cd， with the greatest bioavailability and the highest value of RAC and RSP， existed mainly in forms of exchange， carbonate and residual fractions， and was greatly polluted by agriculture activities. With higher value of RAC and RSP， the predominant existing speciation of Pb and Cu were residual fractions， and were subjected to a certain extent by human source influence. However， the main origin of As， Cr and Zn which mainly existed as residual fractions was natural source. The different effect of soil physical and chemical properties （organic matter and the value of pH） on heavy metal chemical speciation existed. It might provide a scientific basis for the prevention and management of heavy metal pollution of soil in Wuyishan.

Key words heavy metal； lotus pond； sediment； chemical forms； bioavailability

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2018.06.029

我国农用地土壤重金属污染不仅威胁食品安全、人体健康和生态环境安全，还进一步加剧了我国人地矛盾[1]。根据2014年4月7日国家环境保护部和国土资源部共同发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，在不同土地利用类型的土壤中，耕地土壤的点位超标率高达19.4%，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅等。因此，亟待加强农用地土壤重金属组分与生态有效性的调查与研究。

重金属化学形态是近年来土壤化学、植物营养和环境科学研究领域的一个热点和难点[2]。元素形态不同，其在环境中的活性、生物有效性和毒性等生态环境效应就截然不同[2-5]。利用重金属元素赋存形态组分评价生物有效性，有利于进一步定量评价重金属的危害性和治理重金属污染的土壤[3-7]。至今为止，国内外有关农用旱地的土壤重金属形态分析的文献较多[2-5]，但有关荷塘等水生种植区底泥中重金属形态的文献较少[6-7]。

莲（Nelumbo nucifera），又称荷、荷花、莲花、芙蕖等，是我国最具特色、栽培面积最大、品种资源最丰富的水生经济作物，不仅营养价值高，还在保健品、药材和化妆品等方面显示出潜在的应用价值[8-11]。目前，国内外对莲的报道多针对其不同部位的成分组成测试[11-13]、生理生化特征[8-9]、营养价值和药用价值[10-11，14]等方面，而对荷塘底泥环境中重金属的赋存形态和生物有效性的研究罕见[15-16]。为此，本研究以福建武夷山市五夫镇的白莲荷塘底泥为研究对象，检测底泥中重金属元素（Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn）全量和赋存形态分布，评价其生物有效性并解析元素来源，以期为五夫白莲底泥重金属累积程度和影响研究提供理论依据，对促进荷塘底泥生态环境的维护、莲产业的健康发展、莲品质提高等具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

五夫镇被称为“白莲之乡”，位于福建省武夷山市东南部，地处浦城、建阳、武夷山三县（市）交接地带，总面积175.75 km2。五夫白莲属于建莲系列，有着一千多年的种植历史。自南唐至清朝末年，五夫白莲一直作为皇室贡品，现已成功通过国家工商總局地理标志商标认证。目前，五夫镇的白莲种植面积近700 hm2，年产值达7 000多万元，全镇成立的白莲合作社已达20多家，并积极引进新品种、改良种植和加工技术、发展规模种植，白莲已成为五夫镇的一大特色支柱产业。

1.2 方法

1.2.1 样品采集与测试 2016年9月上旬，通过对武夷山五夫镇白莲基地的实地考察和资料收集，于不同地理位置选取生态条件具备差异性及代表性的10个荷塘（包括景观区域的荷塘和外围农业区域的荷塘），并对选取的荷塘采用梅花布点法采集底样品。每个底泥样品以中间点为中心在20 m范围内按照梅花形取5个样品组合而成，在各点处取 0～20 cm的底泥，把取得的底泥充分混合之后按照四分法取约500 g入袋并编号，共采集10个样品。

底泥样品在实验室内自然风干，去除底泥中的植物残根、枯枝落叶、砾石等杂物，碾磨过20目尼龙筛，按四分法进一步混匀、缩分、并采用玛瑙制备机将样品粉碎至100目并装袋备用。底泥样品pH值的测定采用酸度计（土：水=1：2.5）；总有机碳（TOC）以重铬酸钾容量法测定。采用中国地质调查局地质调查技术标准DD2005-03《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》进行重金属形态分析，共分为7种形态，分别为水溶态、离子交换态、碳酸盐态、弱有机态、铁锰氧化物结合态、强有机态和残渣态[5]。土壤重金属测试分析由安徽省地质实验研究所实验测试中心完成。元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn采用盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸法消解，以全谱直读电感藕合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Varian 720ES，USA）测定；元素Hg和As以盐酸和硝酸消解，采用XGY1011型氢化物发生原子荧光光谱法（AFS-920，北京吉天） 测定。元素各形态的总量不高于其全量的105%，且不低于80%，满足元素形态分析要求。

1.2.2 评价方法与标准 采用风险评价编码（RAC，Risk Assessment Code）法和次生相与原生相分布比值（RSP，Ratio of Secondary Phase and Primary Phase）法进行重金属元素生物有效性的评价。

风险评价编码（RAC）法主要用于分析元素存在于环境中的活性、生物有效性和毒性等[4-5]。RAC=元素活性形态（水溶态+离子交换态+碳酸盐态）含量×100%/各形态含量之和（即元素总量），其比例越高，则元素的生物有效性越高，对环境的风险越大[4]。具体而言，RAC≤1%，元素为无污染；1%50%，为极严重污染[4-5]。

次生相与原生相分布比值（RSP）法一般用来区分元素的来源，主要是自然和人为来源，并且反映元素的化学活性和生物有效性[5，17]。在未受污染条件下，大部分元素以残渣态为主，是自然地质风化和土壤侵蚀结果；而在污染条件下，元素则以各种弱结合相（碳酸盐相、有机质相等）形态存在，为活性态或潜在活性态[5，17]。元素RSP=次生相（除残渣态以外的其他形态之和）含量/原生相（残渣态）含量[6]。在较小区域范围，该比值可表示土壤中外源元素的富集程度：RSP越大，说明其外源元素的富集程度就越大[5-6]。其污染程度分类如下：RSP≤1，无污染；1

1.3 数据分析

采用SPSS 20.0统计软件对测试数据进行范围、均值、标准差和变异系数等描述性统计及相关性分析。

2 结果与分析

2.1 荷塘底泥重金属含量分布

由表1可知，五夫镇白莲荷塘底泥pH值范围为5.68～6.39，呈弱酸性；营养元素中TOC均值为18.20×103 mg/kg，肥力較高[18]，有利于白莲生长。重金属元素Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn全量的最大值分别为0.58、4.80、0.46、126.08、62.79、48.81和186.76 mg/kg，其中除了元素Hg和Cd，其余元素皆满足NY/T 5010—2016《无公害农产品 种植业产地环境条件》[19]相关限值要求。此外，Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn元素全量均值分别为福建省土壤背景值[20]的3.09、0.65、5.37、2.74、1.25、1.38和1.80倍。可见，该荷塘底泥中Hg、Cd和Pb元素在一定程度上富集。

2.2 荷塘底泥重金属赋存形态分布

图1统计了五夫荷塘底泥7种重金属元素的形态比值。从图1可知，所有金属元素都以残渣态为主。Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu和Zn的残渣态占总量比值范围分别为76.42%～87.44%、49.43%～67.49%、25.12%～43.16%、33.57%～49.98%、60.02%～73.64%、38.13%～53.59%和62.35%～81.27%。其中，Hg、Cr和Zn的残渣态组分都占各元素总量的一半以上，以残渣态为明显优势形态。

除残渣态外，As的弱有机态和铁锰氧化态组分较高，分别占总量份额为15.40%～31.44%和11.60%～20.20%，其他各形态占比极低（<1%）；Cd的离子交换态和碳酸盐态组分也分别高达20.84%～51.50%和9.04%～23.74%，强有机态和水溶态组分较低（<5%）；Pb的弱有机态、铁锰氧化态和碳酸盐态含量也较高，依次为18.73%～37.18%、10.73%～17.69%和8.96%～14.89%，水溶态、离子交换态和强有机态则小于5%；Cu的弱有机态、铁锰氧化态和强有机态含量也分别高达16.27%～29.64%、13.13%～19.01%和8.98%～17.75%。整体而言，各元素形态分布差异明显，但除Cd和Pb元素外，其余元素的3种活性组分形态（水溶态、离子交换态和碳酸盐态）组分占比都较低（<5%）。

2.3 荷塘底泥重金属生物有效性评价

采用风险评价编码法对研究区荷塘底泥重金属形态进行生物有效性评价，结果见图2。由图2可见，Hg元素在研究区的2个荷塘样地的RAC<1%，无污染；其他8个样地为轻度污染。As和Cu的全部样品皆为轻度污染。Cd的全部样品皆为重度污染（6个样地）或极严重污染（4个样地），这与2.1和2.2结果分析的Cd富集严重且活性形态组分较高有关。Pb的全部样品皆为中度污染。Cr全部样品无污染。Zn在其中8个样地为轻度污染；其他2个样地为中度污染。整体而言，该区荷塘底泥不同重金属元素RAC风险评价的污染程度大小排序为：Cd>Pb>Zn>Cu>Hg、As>Cr。

以次生相与原生相分布比值法进行重金属形态评价结果见图3。由图3可知，研究区荷塘底泥中Hg、Cr和Zn元素的RSP<1，为无污染状态；As元素在9个荷塘样地为无污染，还有1个为轻度污染；Cd元素的轻度及中度污染样地数各占一半。Pb为轻度污染；Cu在3个荷塘样地为无污染，还有7个为轻度污染。整体而言，该区荷塘底泥不同重金属元素RSP比值平均值大小排序为：Cd>Pb>Cu>As>Cr、Zn、Hg。

2.4 荷塘底泥基本理化指标对重金属赋存形态的影响

研究区荷塘底泥中重金属形态与底泥有机碳（TOC）含量和pH值相关系数汇总见表2。相关性分析表明，底泥中Hg的碳酸盐态与底泥TOC和pH值在0.05水平上显著正相关，相关系数分别达到0.682和0.681；Cd的离子交换态与底泥pH值在0.05水平上显著负相关，说明底泥的酸化会促进离子交换态的增加，从而增加底泥Cd元素的活性和毒性[5]；Pb的残渣态与底泥pH值呈显著正相关，表明底泥碱度增加可提高Pb的稳定性；Cr的碳酸盐态与底泥TOC呈显著负相关，而Zn的残渣态与底泥TOC呈显著正相关，一定程度上说明底泥有机质的增加会降低Cr的碳酸盐态含量，而提高Zn的残渣态含量，这都会提高Cr、Zn元素的稳定性。

3 讨论

五夫镇白莲荷塘底泥部分样品中Hg和Cd元素全量超出NY/T 5010—2016《无公害农产品 种植业产地环境条件》[19]的限值，整体均值大于福建省土壤背景值[20]和当地茶园土壤对应元素含量[5]，已呈现明显富集和污染；重金属形态分布特征表明，所有重金属元素以残渣态为主。除Cd和Pb元素外，其余元素的三种活性形态（水溶态、离子交换态和碳酸盐态）组分占比都较低。反映了同一区域、相同土地利用方式（荷塘）土壤（底泥）中不同元素形态分布存在显著差异。相比当地茶园土壤[5]，荷塘底泥中Hg、Cd的残渣态占总量比例均值（80.79%、33.18%）皆远高于该区茶园土壤Hg、Cd的残渣态均值（42.51%、19.60%）；但前者Pb的残渣态占比（43.76%）却明显低于后者（57.93%）。可见，同一区域不同土地利用方式上（荷塘和茶园）土壤的相同重金属元素的形态组分份额比值差距较大，这很可能与不同种植方式、植物种类、土壤理化性质等相关。因此，加强不同土地利用方式上土壤重金属元素形态的研究意义重大。

风险评价编码（RAC）法和次生相与原生相分布比值（RSP）法对重金属形态进行评价，其结果存在一定差异，前者污染程度大小排序为：Cd>Pb>Zn>Cu>Hg、As>Cr；后者为：Cd>Pb>Cu>As>Cr、Zn、Hg。2种评价方法的差异主要在于元素潜在活性态（弱有机态、铁锰氧化态和强有机态）的含量占总量的比值大小，占比越大，则RAC值越小，而RSP值越大。相比而言，底泥重金属中Hg的RAC值和RSP值较小，生物有效性较低且以自然来源为主，与其残渣态为明显优势形态一致，可见Hg的主要来源为地质背景；Cd的RAC值和RSP值都最大，反映其生物有效性最高且受人为来源污染最为严重，更多的受农业施肥活动的影响；而Pb和Cu元素的RAC值、RSP值都较大，一定程度上受人为来源的影响；其中，Pb的总量均值（95.48 mg/kg）高于我国荷塘底泥主要产地的最大均值（75.40 mg/kg）[15]，这很可能与研究区为荷塘景观旅游开放区有关——其交通工具排放废弃物导致底泥累积Pb的总量较高。而研究区As、Cr和Zn元素RSP值较小，以自然来源为主。其中，As的总量均值（3.76 mg/kg）明显低于我国荷塘底泥主要产地的最小均值（6.77 mg/kg）[15]，也说明了研究区As的土壤本底值较低。由此可见，重金属元素在环境中的活性、生物有效性和毒性等生态环境效应主要取决于其赋存的形态组成[5]，同时利用两种形态评价方法（RAC法和RSP法）可以进一步挖掘元素形态分布的生态环境意义，更为合理的评价元素的生物有效性并判断元素的主要来源。

研究区荷塘底泥基本理化指标中TOC和pH值与重金属化学形态的相关系数分析结果表明，研究区荷塘底泥重金属形态在不同程度上受底泥环境TOC和pH值影响，这与已有研究结果相符[5，21]。但底泥TOC和pH值对不同重金属化学形态影响的差异较大，说明重金属形态受土壤理化性质的影响程度还与元素自身属性有关。

参 考 文 献

[1] 王玉軍， 刘 存， 周东美， 等. 客观地看待我国耕地土壤环境质量的现状-关于《全国土壤污染状况调查公报》中有关问题的讨论和建议[J]. 农业环境科学学报， 2014， 33（8）： 1465-1473.

[2] Gope M， Masto R E， George J， et alet al. Bioavailability and health risk of some potentially toxic elements （Cd， Cu， Pb and Zn） in street dust of Asansol， India[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2017， 138（4）： 231-241.

[3] Ye H M， Li G P， Yuan X Y， et al. Fractionation and bioavailability of trace elements in Wuyi rock tea garden soil[J]. Polish Journal of Environmental Studies， 2018， 27（1）： 421-430.

[4] Duodu G O， Goonetilleke A， Ayoko G A. Potential bioavailability assessment， source apportionment and ecological risk of heavy metals in the sediment of Brisbane River estuary， Australia[J]. Marine Pollution Bulletin. 2017， 117（1-2）： 523-531.

[5] 叶宏萌， 李国平， 郑茂钟， 等. 武夷山茶园土壤中五种重金属的化学形态和生物有效性[J]. 环境化学， 2016， 35（10）： 2 071-2 078.

[6] Zhang Y， Lu X， Zeng S， et al. Nutritional composition， physiological functions and processing of lotus （Nelumbo nucifera Gaertn.） seeds： a review[J]. Phytochemistry Reviews， 2015， 14（3）： 321-334.

[7] 霍文毅， 黄风茹， 陈静生， 等. 河流颗粒物重金属污染评价方法比较研究[J]. 地理科学， 1997， 17（1）： 81-86.

[8] 林承奇，胡恭任，于瑞莲. 九龙江和厦门西港近岸表层沉积物中汞的赋存形态及生态风险评价[J]. 环境化学， 2016， 35（4）：749-756.

[9] 孔德政， 裴康康， 李永华， 等. 铅、镉和锌胁迫对荷花生理生化的影响[J]. 河南农业大学学报， 2010， 44（4）： 402-407.

[10] 曾绍校， 陈秉彦， 郭泽镔， 等. 莲子生理活性的研究进展[J]. 热带作物学报， 2012， 33（11）： 2 110-2 114.

[11] Zheng C， Zhang Y， Wang G， et al. Determination of major and trace elements in lotus seed by inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Asian Journal of Chemistry， 2013， 25（3）： 1 759-1 760.

[12] 陈在敏， 邹义栩， 王传之. ICP-MS 法测定莲子中重金属元素含量[J]. 海峡药学， 2013， 25（9）： 83-84.

[13] 张霖霖， 张 涵， 黄坚铎. ICP-AES法测定莲子中微量元素[J]. 南昌大学学报（理科版）， 1994， 18（4）： 410-412， 418.

[14] Bhat R， Sridhar K R. Nutritional quality evaluation of electron beam-irradiated lotus （Nelumbo nucifera） seeds[J]. Food Chemistry， 2008， 107（1）： 174-184.

[15] Xiong C， Zhang Y， Xu X， et al. Lotus roots accumulate heavy metals independently from soil in main production regions of China[J]. Scientia Horticulturae， 2013， 164（9）： 295-302.

[16] Cai D. Contents of heavy metals in lotus seed from REEs mining area[J]. Journal of Saudi Chemical Society， 2012， 16（2）： 175-176.

[17] 陈静生， 董 林， 邓宝山， 等. 铜在沉积物各相中分配的实验模拟与数值模拟研究——以鄱阳湖为例[J]. 环境科学学报，1987，7（2）： 140-149.

[18] 全国土壤普查办公室. 中国土壤[M]. 北京： 中国农业出版社， 1998.

[19] 中华人民共和国农业部. NY/T 5010—2016 无公害农产品 种植业产地环境条件[S]. 北京： 中国农业出版社， 2016.

[20] 陈振金， 陈春秀， 刘用清， 等. 福建省土壤元素背景值及其特征[J]. 中国环境监测， 1992， 8（3）： 107-110.

[21] Gu Z， Wu M， Li K， et al. Variation of heavy metal speciation during the pyrolysis of sediment collected from the Dianchi Lake， China[J]. Arabian Journal of Chemistry， 2017， 10（5）： 2 196-2 204.