氟硅产业园区植物及土壤对氟的富集能力

沈晓莉 胡艳青 陈斯若 李辉林 张宝华 江彬彬

摘要 [目的]探究氟硅产业园区植物及土壤对氟污染物的富集能力。[方法]采用连续浸提法对氟硅产业园区82个采样点的土壤及植物叶片中不同形态氟含量进行测定，并对其吸收氟污染物的能力进行评价。[结果]产业园区植物叶片总氟平均含量为（943.45±23.43）mg/kg；土壤总氟平均含量为（865.07±19.25）mg/kg。植物叶片中可还原态氟与离子交换态氟呈显著正相关（r=0.680 5），土壤中水溶态氟、铁锰结合态氟与其他形态氟之间具有显著相关性，而植物叶片总氟含量与土壤总氟含量无显著相关性。[结论]超累积氟的植物有山茶树、枫杨、香樟等，对土壤氟富集能力较强的植物有苎麻、小叶樟、夹竹桃等。

关键词 氟；植物修复；土壤；富集

中图分类号 X53文献标识码 A文章编号 0517-6611（2018）16-0123-06

Abstract [Objective]To evaluate the absorption and purgation of plants and soil to fluorine pollution in fluorion silicon industrial park. [Method] The different forms fluorine of soils and leafs of 82 sampling sites in the fluorine silicon industrial park were determined. [Result]The average concentration of fluorine was （943.45±23.43） mg/kg. The average fluorine concentration of soil was （865.07±19.25） mg/kg. There was a positive correlation between the reducible and exchangeable fractions in leaves and a significant correlation among the watersoluble（r=0.680 5）， Fe/Mn-F and other forms of fluorine in soils. Nevertheless， there was no significant correlation of total fluorine in leaves and soils. [Conclusion]The superrich fluorinecontaminated plants were screened out， such as Pterocarya stenoptera，Salix babylonica and Pyracantha fortuneana，et al. And several species with higher soil fluorinated concentration ability were screened out， such as Boehmeria nivea， Deyeuxia langsdorffii， Nerium indicum，et al.

Key words Fluorine；Phytoremediatio；Soil；Accumulation

氟是人体必需的微量元素，但氟过量可通过食物链传递造成氟中毒[1-3]，损害牙齿、骨骼、神经和肌肉系统[4-5]。近年来，由于电解、水泥、钢铁、氟化工等行业的发展，含氟“三废”进入环境造成氟污染，据调查，我国土壤氟背景值191～1 012 mg/kg，平均值為453 mg/kg，远高于世界土壤氟背景值200 mg/kg[6]。植物修复是环境氟污染治理的重要手段，超累积植物的选择是制约污染土壤生态修复的决定因素[7-8]。不同植物对氟的吸收富集能力差异明显，其中木本植物对土壤氟的富集能力相对较高[9]，灌木树种叶片氟含量略低于乔木，但高于小乔木；落叶树种叶片氟含量均高于常绿树种[10]，山茶、小叶黄杨、女贞、杨树、柳树、火棘等植物对氟化物有较强的耐受能力和修复能力[10-11]。目前，针对氟硅产业园区土壤和植物氟含量调查的研究鲜见报道，继续筛选适合当地条件的氟污染超累积植物，开辟增强超累积植物吸收能力的新途径，提高植物对污染物的富集速率和水平，是今后污染土壤修复领域的重要研究方向。笔者研究氟硅产业园区植物及土壤对氟污染物的富集能力，以期为氟污染治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 采样点布置

根据浙江省衢州市氟硅产业园区区域面积，按照6～8点/km2网度，排除厂区内部采样点，共布设82个采样点，编号T001～T082。采样点分布见图1。

1.2 样品采集与制备

植物样品：采集采样点周边植物叶片，用蒸馏水洗净，剪碎，80 ℃下烘48 h后粉碎研磨，过40目标准筛后，置于密封样品袋，贴上标签，保存。

土壤样品：在采样点周边采样，钻取0～20 cm土层土壤足量（保持采样点采样深度一致），混合装入样品袋并贴上标签。样品除杂、打散碾碎后，逐一摊放在室内通风阴凉处且不靠近化学试剂的地方，自然风干；将风干后的样品进一步研磨，过60目标准筛，保存于密封袋中备用。

1.3 试验方法

植物样品：用连续提取法[12]分别获得测定植物水溶态氟、离子交换态氟、可还原态氟、可氧化态氟及总氟的溶液，用氟离子选择性电极法测定氟含量。

土壤样品：采用文献[13]方法测定土壤中水溶态氟、铁锰结合态氟、有机束缚态氟、可交换态氟及残余态氟含量。残渣态氟含量=总氟含量-水溶态氟含量-离子交换态氟含量-可还原态氟含量-可氧化态氟含量。

1.4 数据分析 产业园区和对照区植物叶片氟含量为各采样点植物叶片氟含量的算术平均值，土壤氟含量为各采样点的算术平均值。分别采用origin 8.0、SPSS 20.0和surfer软件进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 产业园区植物氟含量

2.1.1 不同植物叶片总氟含量差异。

采集的44种常见植物，隶属33科44属，其中乔木25种，灌木8种，草本11种。产业园区植物叶片总氟含量为135.13～1 974.28 mg/kg（表1），最大值和最小值相差14.6倍，平均氟含量为943.45 mg/kg。叶片总氟含量为500～2 000 mg/kg，占总样本数的80%。

园区内不同植物叶片总氟含量差异较大，其中，乔木植物叶片总氟含量最高，平均为964.96 mg/kg，其次是草本植物944.79 mg/kg和灌木植物874.38 mg/kg。所有植物中山茶（Camellia japonica）叶片总氟含量最高，为1 974.28 mg/kg，其次是铁树（Cycas revolute），为1 867.96 mg/kg。麦冬（Ophiopogon japonicas）总氟含量最低，为135.13 mg/kg。研究表明，山茶嗜氟，对氟有超富集能力[14-15]。茶树具有主动吸收、向上高效转运并将氟大量累积在叶片的能力[16]。相同生长环境下，茶树对氟的吸收程度是其他植物的10～100倍，而茶树仍能正常生长未表现受害症状[17]。

运用系统聚类法对产业园区不同植物叶片吸收氟能力进行聚类分析，以各树种叶片氟含量、对氟的富集系数为聚类要素，将22种植物按对氟吸收的综合能力分为最强、较强、中等、较弱和最弱五大类（图2）。第一类植物为苎麻，第二类植物为小叶樟、黄山栾树，第三类植物为夹竹桃和刺柏，第四植物有海桐、麦冬、大叶女贞等6种，第五类植物有孝顺竹、红叶石楠等11种。

因此，在离氟化工企业区域较近处，可以布局苎麻等植物形成第一梯度树种，对氟污染进行有效吸收，而将小叶樟、黄山栾树等乔木布局为第二梯度树种，对氟污染扩散物进一步截留与吸收。

2.1.2 不同植物叶片氟含量地域差异。

由图3可知，产业园区植物总氟含量等值线呈密疏状，说明植物叶片总氟含量地区分布差别较大，园区内氟化工企业周边植物叶片总氟含量等值线分布较密集，氟污染的扩散程度大，采样点周边土壤和大气环境是影响植物富集氟的主要因素[9，18]，植物可通过根系吸收土壤中的氟，再经茎部输送，在叶组织内积累，最后集聚在叶尖和叶缘[9]，同时在生命周期内植物叶片也不断通过气孔与周围氟污染大气进行气体交换，并在体内累积污染物。

以红花檵木（Loropetalum chinense）为例，园区内不同区域红花檵木叶片总氟含量差异较大（图4），其含量为452.67～1 754.52 mg/kg，平均为939.89 mg/kg，远高于校园对照样品（264.52 mg/kg）。T077点的红花檵木总氟含量最高，而该点恰位于氟化工企业门口，进一步说明氟化工企业生产对周边植物造成氟污染。

2.1.3 不同植物叶片不同形态氟含量差异。

从植物叶片不同形态氟含量看，表现为残渣态氟含量>水溶态氟含量>离子交换态氟含量（图4）。由表2可知，植物叶片可还原态氟含量与离子交换态氟含量呈显著正相关（r=0.680 5），与其他形态氟含量之间的相关性较小。

2.2 产业园区土壤氟含量

2.2.1 土壤总氟含量区域差异。

产业园区不同区域土壤总氟含量差异较大，为499.19～1 359.43 mg/kg（图5），平均浓度为880.96 mg/kg，远超过校园对照样品（总氟含量为550.38 mg/kg），园区内企业含氟 “三废”排放是影响周边土壤氟污染的重要原因，另外该园区全年风向为东北风和东北偏东风，大气扩散导致位于园区西部方向的 T064、T067、T056等点位土壤总氟含量相对偏高。

2.2.2 土壤总氟含量形态差异。

由表3可知，土壤样品中水溶态氟和铁锰结合态、有机束缚态、可交换态等形态氟含量均呈显著相关性。孙方强[19]研究表明土壤水溶态氟和可交换态氟含量呈显著正相关。土壤中残渣态氟含量最高，其次是铁锰结合态与水溶态。这主要与土壤质地有关，该试验用土为黏粒土壤，黏粒有很强的吸附固定阴离子能力[20-21]，黏粒含量较高，对氟的吸附量就越多，土壤残渣态氟含量随粒径减小而升高，小粒径团聚体对土壤残渣态的固持能力较强[22]。

2.3 产业园区土壤及植物氟污染相关性

为进一步确定植物叶片氟含量来源，以海桐和小叶樟为例，统计不同采样点土壤及2种植物叶片氟含量。由图6可知，不同采样点，海桐叶片总氟含量均低于土壤样品，小叶樟叶片总氟含量与土壤样品总氟含量未呈线性关系，部分采样点小叶樟叶片总氟含量高于土壤样品。说明土壤与植物叶片总氟含量无明显正相关性，这与文献[18]报道的植物叶片含氟量与大气氟浓度呈显著正相关结论一致，叶片氟含量主要由大气控制，包括地上部分和地下部分[23]。

为更好地反映植物对氟的累积能力，计算富集系数，用BCFF表示，计算公式：BCFF=CF，shoot / CF，式中，BCFF为植物对氟的富集系数，CF，shoot为植物地上部总氟的质量浓度（mg/kg），CF为土壤中总氟的质量浓度（mg/kg）。

由表4可知，苎麻（Boehmeria nivea）、小叶樟（Deyeuxia langsdorffii）、夹竹桃（Nerium indicum）、刺柏（Juniperus formosana）等植物对土壤氟有较强的富集能力，而金森女贞（Ligustrum japonicum）、红叶石楠（Photinia×fraseri Dress）、海桐（Pittosporum tobiras）、垂柳（Salix babylonica）等植物的富集能力則较弱。

3 結论

（1）氟硅产业园区的植物叶片氟含量差异较大，山茶、枫杨、香樟、铁树等植物叶片氟含量较高，苎麻、小叶樟、夹竹桃、刺柏等植物叶片对土壤氟的富集能力较强。

（2）氟硅产业园区土壤总氟含量为499.19～1 359.43 mg/kg，植物叶片总氟含量为135.13～1 974.28 mg/kg，均高于校园对照样品，园区内企业“含氟”三废的排放影响周边土壤及植物叶片氟含量。

（3）氟硅产业园区内植物叶片中可还原态氟与离子交换态氟含量呈明显正相关，土壤中水溶态氟、铁锰结合态氟与其他形态氟含量之间具有显著相关性，而植物叶片总氟含量与土壤总氟含量无显著相关性。

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