锰砂和沸石生物滤料处理地下水中铁锰的效果研究

唐朝春,段先月,钟律,鲁秀国,叶鑫,吴庆庆,许荣明

华东交通大学土木建筑学院,江西 南昌 330013

1 前言

国内众多地区地下水铁锰超标,当水中铁的溶度大于 0.3 mg·L-1时,水就会变浑浊[1]。虽铁锰都是人体自身所需要的元素,但长期饮用铁锰超标的水可导致慢性中毒,有害人体健康[2–5]。近年来研究发现,地下水普遍存在铁锰共存现象[6–8]。其主要由于原生地质、含锰土壤及矿山尾水的污染,在长期污染环境下,水中铁锰含量只会越来越高[9]。水中铁锰含量过高不仅会导致水有腥、苦涩的味道,而且还会导致纺织品上易出现斑痕,对工业生产也是不利的[10]。

生物除铁法不需要加化学试剂,具有运行费用低,出水水质常年稳定的优点[11–13]。采用生物法处理水中铁锰是今后的重点研究方向[14]。本文采用锰砂、沸石生物滤料对模拟微污染含铁锰地下水进行了试验研究。

1 实验材料、装置

1.1 实验模拟地下水

实验用水为模拟微污染含铁锰地下水,水箱内加有FeSO4,MnSO4,CaCl2,MgSO4,C6H12O6,NH4Cl,KH2PO4,NaHCO3的水溶液。

在水箱水快抽干时即进行下一次配水,在每次配水3小时后取样进行相关的化验,记录数值。

1.2 实验滤料

本试验采用两种滤料:巩义锰砂、赤峰沸石。两种滤料都是直接购买,经筛选、清洗用于实验。

1.3 实验装置

实验装置由以下几个部分组成,如图1。

1.4 实验测试方法

总铁测量方法:邻菲罗琳分光光度法;总锰测量方法:甲醛肟分光光度法;测量仪器:哈希DR/2500可见光光度仪。

2 结果与讨论

本实验共分两个时期,春夏季和秋冬季两个试验期。春夏季运行试验 共110天。秋冬季试验从11月28日开始至1月6日结束,时长共81天,此外时间装置不运行。1月7日至3月22日期间装置停工。

2.1 秋冬季试验滤料除铁锰效果对比分析

2.1.1 秋冬季锰砂、沸石除铁效果对比

图2所示,在整个秋冬季的运行试验中,两滤柱进水中总铁TFe含量波动变化,浓度最高值为5.37 mg·L-1, 在11月1日, 最低值为1.34 mg·L-1;12月 6 日浓度为最低值,1.34 mg·L-1。

就整体而言,无论是锰砂滤料,还是沸石滤料,对铁的去除能力较高,去除率为85%—99%,出水浓度升降变化趋势也相近。10月28日和11月13日两日的进水分别为 4.47 mg·L-1和 4.56 mg·L-1, 但锰砂出水浓度分别为 0.08 mg·L-1和 0.65 mg·L-1, 沸石出水分别为 0.07 mg·L-1和 0.76 mg·L-1。试验进行一段时间后,锰砂,沸石对水中铁的去除能力有所下降。 相较于国家饮用水卫生标准中对铁为0.3 mg·L-1的限值超标一倍多,主要原因可能是由于滤速的提高将滤层缝隙内一些Fe3+微小絮体冲刷而下,造成临时性的水质超标。但是在后期,出水铁的浓度都已符合国家出水水质标准。

2.1.2 秋冬季锰砂、沸石除锰效果对比

图1 装置示意图Fig.1 Graph of device schemes

图2 秋冬季试验除铁变化曲线Fig.2 Removal of iron in autumn-winter

图3 秋冬季试验除锰变化曲线Fig.3 Removal of manganese in autumn-winter

如图3,4所示:两滤柱进水中锰浓度范围(0.5—2.15 mg·L-1)。整体而言, 锰砂滤料及沸石滤料,对锰的去除能力表现不同,但总体来讲锰砂比沸石除锰能力要强。从图4来看,沸石对水中的锰去除能力很差。在一开始的十天左右有点效果,后期出水浓度和进水浓度进本没有很多的差别。滤料对锰的去除能力除自身吸附作用外,还受接种细菌的影响。有学者通过铁锰氧化菌、亚硝化菌、硝化菌对三氮转化过程实验研究得出低浓度铁不但对硝化作用没有抑制作用,还有一定促进作用,但低浓度锰却可抑制硝化作用。

在一开始阶段,锰砂对水中锰的去除能力要好于沸石。这是由于虽滤柱接种细菌浓度较高,但铁锰氧化细菌还需要一个适应期。同时,沸石在此过程仅有吸附过程,而锰砂除了吸附,在此过程还有催化反应。而在11月11号到12月5号,锰砂,沸石两者对锰的去除效果都不好,都未达国家标准。这可能是锰砂吸附、接触催化氧化效率都差,而沸石从11月8号开始对水中的锰没有去除任何作用。在12月6号到18号,锰砂对水中锰的去除效果非常好,这可能是由于铁锰细菌处在对数生长期,细菌消化水中锰的速度更加快。在12月19号之后,由于水温降到10℃以下,生物活性受到低温威胁,除锰效率逐日降低,即便水中含有较高的溶解氧(6—9 mg·L-1)达到了生物除铁除锰对氧浓度的要求却不能将锰去除,此类观点同样出现在他人论文[16–17]。

大自然中广泛存在对Mn2+有催化氧化活性的细菌—铁细菌。有学者发现在铁锰共存时铁细菌生长的最好。见表1。

从整个去除效果来看,锰砂滤料对锰的去除率高于沸石。见图4

2.2 春夏季试验运行

2.2.1 春夏季锰砂、沸石除铁效果对比

如图5, 在3月25日,当进水铁浓度为1.61mg·L-1时,锰砂滤柱出水铁浓度为0.52 mg·L-1,而沸石滤柱出水铁浓度达到了0.92 mg·L-1,数据反映出经过较长时间的停工,滤柱内微生物活力基本丧失,除铁效果不是很好。

表1 某地下水中铁细菌在培养基中生长情况[18]Tab.1 The growth of iron bacteria of groundwater in culture medium

调控运行期间,随着滤速提高到6.5 m·h-1,进水铁浓度也逐步升高6.29 mg·L-1。经锰砂滤柱处理后的出水均能达标。沸石滤柱在运行到7月3日时,达到了运行负荷极限(TFe=4.97 mg·L-1,滤速为6.5 m·h-1), 之后逐渐降低并保持 4 m·h-1的滤速稳定并运行了6天,此间出水水质保持平稳。

此实验结果与郑薇[19]所的结果相似,锰砂除铁效果较好。

上述说明:滤柱在经过了长时间的休停之后后重启,滤柱净化能力减弱;通过重新接种混合菌的滤柱逐渐趋于成熟,生物活性增强,除铁能力逐步增强。较高的滤速及进水负荷对滤料除铁效果都有一定的影响。

2.2.3 春夏季滤料除锰效果对比

图6、图7所示,在开始阶段,滤料自身吸附性能不佳,同时细菌还没适应所处环境。故在进水锰浓度范围介于 0.48 mg·L-1—1.15 mg·L-1,两种滤料对锰的去除量较小,最大去除量不超过 0.6 mg·L-1。

图4 秋冬季试验除锰去除率变化曲线Fig.4 Removal rate of manganese in autumn-winter

图5 春夏季试验除铁变化曲线Fig.5 Removal of iron in spring-summer

图6 春夏季试验除锰变化曲线Fig.6 Removal of manganese in spring-summer

图7 春夏季除锰去除率变化曲线Fig.7 Removal rate of manganese in spring-summer

在4月12到5月7号之间 ,锰砂滤柱出水锰浓度的变化趋势逐渐减少,但还是不稳定,有时出水锰浓度相较于进水浓度要高。在5月11日之后,这种波动有所减小。同时,沸石滤柱反映出同样的除锰规律。锰砂滤柱出水锰浓度低于0.1 mg·L-1,在时间上先于沸石滤柱。

调控运行后期,随着试验时间的增长,小幅度持续提高每天进水Mn2+浓度,最终浓度为2.49 mg·L-1。这段时期,细菌已适应周边环境,细菌开始消化水中锰,两滤柱除锰率较高,平均去除率为90%以上。稳定运行时期,装置以4 m·h-1的滤速运行5天,期间出水锰浓度达标且无异常变化。调控运行时期的溶解氧保持一定的变化范围(3.42—5.71 mg·L-1)。

3 结论

本实验采用生物法,在秋冬季及春夏季两个时间段,对锰砂及沸石滤料处理模拟地下水中铁锰的去除效果进行对比研究,得出以下结论:

在秋冬季试验过程中,锰砂滤柱及沸石滤柱对铁均有较强的去除能力,对进水中铁的最要去除率分别达到了达到96%和99%。出水水质达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中 TFe＜0.3 mg·L-1的标准。锰砂滤料对锰的去除能力由于铁锰细菌及接触催化作用,对锰去除效果不是很稳定,中间有段时间出水水质未达标。同时,沸石滤料仅在试验的初期有一定的吸附效果,随着试验时间增长,无除锰能力。

在春夏季试验过程,锰砂滤柱及沸石滤柱对铁的去除能力经历一个由弱转强的过程。当滤速达到6.5 m·h-1时, 铁浓度为 6.24 mg·L-1时, 锰砂滤柱出水依然达到国家标准,而沸石的极限负荷为滤速6.5 m·h-1, 铁浓度为 4.79 mg·L-1。锰砂滤柱及沸石滤柱对锰的去除能力在后期表现较好。在滤速为4 m·h-1,进水铁浓度为2.4 mg·L-1的负荷下,锰砂滤柱和沸石滤柱出水依然达标。就整体处理效果而言,锰砂滤料处理铁锰效果好于沸石滤料。

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