碳源及反应温度对碳热还原法制备纳米ZrC形貌与物相的影响

曾广，杨鑫，苏哲安，陈蕾，方存谦，黄启忠



碳源及反应温度对碳热还原法制备纳米ZrC形貌与物相的影响

曾广，杨鑫，苏哲安，陈蕾，方存谦，黄启忠

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

分别用葡萄糖与石墨烯作为碳源，用乙酸锆为锆源，采用碳热还原法制备纳米ZrC和二维片层结构的ZrC，研究碳源与处理温度对ZrC形貌及物相组成的影响。结果表明：以葡萄糖作为碳源时，在1 400℃开始生成ZrC，在1 600 ℃时完全转变为ZrC纳米晶，粒径为120~220 nm，而以石墨烯作为碳源时，在1 600 ℃下得到二维片层结构的ZrC，片层厚度约为240 nm。石墨烯不仅作为碳源参与反应，同时为ZrO2的析出与ZrC的长大提供模板。

ZrC；碳热还原；石墨烯；片层结构；葡萄糖；ZrO2

ZrC具有高强度、高耐磨性、高硬度与高弹性模量，广泛应用于切割刀具与耐磨器件[1−6]；同时还具有高熔点、高热导率与良好的高温力学性能，因此在超高温陶瓷材料(ultra-high temperature ceramics)中受到广泛关注[7−10]。根据最新报道，ZrC还可用于核燃料行业、电子设备、耐磨保护薄膜以及高亮度的电子发射薄膜[11]。ZrC的制备方法有电弧碳热还原法[12]、机械合金化法[13]、自蔓延高温合成法[14−15]、溶胶−凝胶法[16]以及水热法[17]等。电弧碳热还原法是目前工业制备ZrC的主要方法，所需处理温度高，能耗大；机械合金化法与自蔓延高温合成法都容易引入杂质元素，并且自蔓延高温合成法的反应过程难以控制；水热法由于添加了高压反应釜处理工艺，对设备要求较高，难以大规模生产。目前碳热还原法制备ZrC主要采用ZrO2与石墨经高温下制得，该方法的缺点在于石墨与ZrO2的混合不均匀，易生成中间产物ZrCO[18]，该中间产物极其稳定，贯穿反应始终，不易完全转化为ZrC。研究表明采用水热法制备ZrC时，用有机碳源能改善反应物的分散均匀性，在达到反应温度前蔗糖与氧氯化锆发生交联[17]，产生Zr—C—O键，减小反应扩散距离，有利于在较低温度下进行反应，从而获得细小的ZrC颗粒。过去的研究都是着重研究原料配比与反应时间对产物的影响，对于碳源种类与处理温度的影响研究较少。葡萄糖能溶于乙酸锆，有利于提高反应物的混合均匀性，石墨烯具有比石墨更大的比表面积，因此，本文作者结合溶胶–凝胶法与碳热还原法，分别选用有机物葡萄糖和无机材料石墨烯作为碳源，与乙酸锆混合制备前驱体以提高原料的均匀性，再通过高温碳热还原反应获得ZrC，研究碳源与处理温度对ZrC的形成温度、粒径大小以及物相组成的影响，为寻找一种能够快速、大批量生产亚微米级、甚至是纳米级ZrC的方法提供依据。

1 实验

1.1 原料

所用乙酸锆由中国阿拉丁科技有限公司生产，其锆含量(质量分数)为15%~16%；葡萄糖和蔗糖由西陇化工有限公司生产，纯度为99.9 %；石墨烯，自制；Ar氩气，长沙高科气体有限公司生产，纯度99.9 %。

1.2 ZrC粉末的制备

分别用葡萄糖与石墨烯作为碳源，用乙酸锆为锆源，采用碳热还原法制备纳米ZrC。首先按照(Zr):(C)=1:3的比例称量葡萄糖与乙酸锆，按照同样的比例称量石墨烯与乙酸锆；在机械搅拌下，分别将葡萄糖、石墨烯溶于去离子水中，再加入乙酸锆，得到葡萄糖–乙酸锆和石墨烯–乙酸锆两种混合液。磁力搅拌30 min后，葡萄糖–乙酸锆混合液成为澄清透明的溶液，而石墨烯–乙酸锆混合液则为黑色的悬浊液。将这2种混合液放入鼓风干燥机中在90 ℃下老化5 h，然后在150 ℃下干燥24 h。将干燥后的粉末用玛瑙研钵进行研磨，然后装入石墨罐，在长沙科源有限公司生产的型号为SMH-20L的石墨化炉中进行高温还原，得到ZrC粉体。还原温度分别为1 000，1 200，1 400，1 600和1 800 ℃，还原时间1 h，以氩气作为保护气体，升温速率恒定为5 ℃/min。

1.3 测试与表征

采用扫描电镜(SEM, FEI Nova NanoSEM230, 日本 )与透射电镜(HRTEM, Titan G2 60-300, FEI, 美国)观察ZrC粉末的形貌及微观结构。用X射线衍射分析(XRD, JXA-8530F, Japan)与能谱分析(EDS)确定ZrC粉体的物相组成及成分。

2 结果与讨论

2.1 碳热还原反应

分别选用葡萄糖与石墨烯作为碳源制备ZrC，其中葡萄糖为有机物，随温度升高，与乙酸锆发生交联，当温度达到900 ℃左右时裂解得到裂解炭，而石墨烯具有较好的稳定性，在无氧环境下升至一定温度后与ZrO2发生碳热还原反应。ZrO2与C进行碳热还原反应的方程式为：

ZrO2+3C=ZrC+2CO(g) (1)

该反应的吉布斯自由能变化如下：

ΔQ=679.733−0.361(2)

通过计算可知，>1 882.92 K(1 609 ℃)时，Δ<0，反应可以进行。

2.2 碳源

图1所示为分别用葡萄糖与石墨烯作为碳源，还原温度为1 600 ℃条件下所得ZrC粉末的SEM形貌。由图可知，以葡萄糖作为碳源时得到方形ZrC纳米晶粒。石墨烯作为碳源时，得到由细小ZrC颗粒组成的二维片层结构，片层厚度约为240 nm。以石墨烯为碳源时，升温过程中石墨烯化学性质稳定，ZrO2陶瓷相扩散至石墨烯片层间隙，随温度升高，开始碳热还原反应。整个过程中，石墨烯既是反应物，也为陶瓷相提供模板。与石墨烯相比，葡萄糖–乙酸锆混合均匀后形成澄清透明的溶液，反应物分散更均匀，在升温过程中两者又发生交联反应，减少了碳热还原反应的扩散距离，最终制得粒度细小的ZrC粉末。图2所示为葡萄糖–乙酸锆形成的凝胶经1600℃高温处理后所得ZrC的TEM形貌。由图2可知，ZrC晶粒尺寸在70~220 nm之间，从图2(b)观察到ZrC陶瓷相周围环绕了一层厚度约为15 nm左右的无定形碳膜。无定形碳为葡萄糖高温裂解的产物，可增大反应物间的接触面积，同时减小碳热还原时原子所需的扩散距离，从而促进反应的进行。根据图2(c)所示的ZrC粉末的HRTEM图，通过DigitalMicrograph3软件测得ZrC的晶面间距为0.277 nm，与ZrC标准晶面间距一致。

对图2(d)所示ZrC粉末的衍射花样进行标定可知，ZrC颗粒晶带轴为[011]，晶体结构为面心立方(FCC)。

图1 采用不同碳源经1 600 ℃处理得到的ZrC粉末SEM形貌

(a) Glucose; (b) Graphene

图2 以葡萄糖为碳源制备的ZrC粉末TEM形貌

(a) TEM; (b), (c) HRTEM; (d) Diffraction pattern

乙酸锆与葡萄糖在600 ℃左右开始交联固化，当温度达到900 ℃左右时裂解得到裂解炭。为进一步研究乙酸锆–葡萄糖前驱体在升温裂解过程中的转变机理，将干燥后的前驱体分别在室温至900 ℃下处理30 min，所得粉末进行红外吸收光谱分析和XRD分析，结果如图3和图4所示。从图3可见其主要的特征吸收峰如下：3 422 cm−1为(OH)、2 935 cm−1为(C—H)；1 575 cm−1与1 413 cm−1为配体与锆基交联的特征峰[90]；1 051 cm−1，649 cm−1和469 cm−1处分别为Zr—C—O链中C—O(1 051 cm−1)与Zr—O键(649 和469 cm−1)的特征吸收峰。由图3可见，当温度不超过300 ℃时，热处理后前驱体的特征峰位置及峰形基本保持不变，峰强变化不明显，即前驱体的各官能团基本不变。当温度为600 ℃时，特征峰峰强明显降低，且存在一定的偏移，特别是3422 cm−1处羟基中OH与2935 cm−1处甲基上C—H的特征吸收峰明显变钝，并向左偏移，说明此时葡萄糖中有大量的甲基基团与OH基团开始裂解。裂解温度达到900 ℃时，由于葡萄糖碳化温度较高，仍有一定的高分子基团残余。

图3 葡萄糖−乙酸锆在不同温度下处理30 min后的FTIR光谱

图4 葡萄糖−乙酸锆在RT~900 ℃下热处理30 min后的XRD谱

由图4看出，随热处理温度升高，产物的ZrO2峰逐渐增高，其中在室温至300 ℃温度下，主要以高分子结构为主，ZrO2峰不明显，即还未出现结晶度较高的ZrO2，此时锆仍以有机锆的形式存在；当温度达到600 ℃时，基本为m-ZrO2的结晶峰，且峰强较高；随温度进一步升高，m-ZrO2峰强上升，半峰宽缩小，说明m-ZrO2的结晶度升高，并且在900 ℃裂解处理的样品中除m-ZrO2外，还有t-ZrO2结晶峰的存在，即ZrO2在900 ℃时已开始由m-ZrO2转化为t-ZrO2，转换量相对较少。m-ZrO2转化为t-ZrO2的理论温度为1 170 ℃左右，本实验得到的ZrO2颗粒粒径十分细小，表面活性位点多，即纳米材料的尺寸效应，因此在较低的温度下有一定量的m-ZrO2转变为t-ZrO2，使得材料在900 ℃反应后所得产物的XRD谱中存在t-ZrO2特征峰。

2.3 还原温度

图5所示为不同温度下制备的ZrC粉末的XRD谱。由图5(a)看出，以葡萄糖作为碳源，在1 200 ℃下保温1 h后所得产物的XRD谱中仅出现ZrO2峰，半峰宽较大；还原温度为1 400 ℃时，产物的主要成分仍是ZrO2，且ZrO2峰强变高，半峰宽变窄，ZrO2的结晶度增加，同时出现ZrC的衍射峰，表明碳热还原反应开始进行。经1 600 ℃处理后，样品全部转变为ZrC，其中2=33.0°，38.4°， 55.4°，66.1°和69.4°的衍射峰与1 800 ℃下所得ZrC的一致。这表明碳热还原反应在1 400 ℃开始进行，在1 600 ℃反应完全，最终产物为ZrC。当用葡萄糖作为碳源时，碳热还原反应温度低于理论温度，主要原因有2个：1)前驱体在较低温度下发生交联反应，形成Zr—C—O键，降低了原子所需扩散的距离；2)葡萄糖交联后的产物在高于900 ℃后裂解碳化得到无定形碳，环绕在陶瓷相周围，其中陶瓷颗粒与无定形碳尺寸极小，由于纳米尺寸效应，表面活性位点多，因此碳热还原反应能够在较低的温度下进行。从图5(b)可知，以石墨烯作为碳源，温度低于1 600 ℃时，粉末主要为ZrO2与C。随温度升高，ZrO2衍射峰强升高，C峰降低；在1 600 ℃下反应的产物出现明显的ZrC峰，残留部分为ZrO2；更高温度下(1 800 ℃)处理后ZrO2的衍射峰进一步降低，但仍有少量残留。由于石墨烯与乙酸锆混合配制的前驱体为悬浊液，烘干处理后这2种反应物混合均匀性相对较差，C与ZrO2片层接触不均匀，贫C区O过量使得反应不完全，残留部分ZrO2或ZrCO，富C区则残留少量C，因此在1 600 ℃下处理后的产物有ZrO2与C的衍射峰存在。与葡萄糖炭化形成无定形碳膜环绕陶瓷颗粒相比，以石墨烯作为碳源时，ZrO2与C的接触面积较小，原子反应所需的扩散距离较大，从而使得碳热还原开始的温度升高到1 600 ℃。

图5 采用不同碳源以及在不同温度下热处理的产物XRD谱

图6所示为不同温度下制备的ZrC粉末的SEM形貌。由图6(a)~(d)可见，以葡萄糖作为碳源，碳热还原温度为1 200 ℃时，所得ZrO2粉末的形貌均匀，颗粒细小，粒径在70~90 nm左右；随处理温度升高，晶粒长大，颗粒尺寸变大，经1 400 ℃处理后，粉末粒径在110~150 nm之间；1 600 ℃处理后，粒径在140~200 nm之间；处理温度升高到1800 ℃时颗粒长大到210~250 nm左右。由Arrhenius方程；

ln=ln0−/(R) (3)

式中：为扩撒系数；0为扩散常数；为扩散激活能；R为气体常数；为温度。由式(3)可知，随温度升高，C的扩散速率增大，晶粒长大的速度越快。由图6(e)~(h)可见，以石墨烯作为碳源时，在低于1 600 ℃时未发生碳热还原，产物为片层结构，随处理温度升高，ZrO2晶粒长大使得片层稍有增大，且表面逐渐变得更粗糙；当温度升高至1 600 ℃时，片层厚度明显减小，这是由于四方相ZrO2转变为面心立方ZrC，晶体体积缩小，且产生CO气体排出。当温度升至1 800 ℃时，由于温度升高，晶粒长大，ZrC陶瓷片层厚度随之增大到300 nm左右。石墨烯既是反应物，也为ZrO2的析出、ZrC的生成及长大提供模板，经过1 600 ℃以上高温处理后，最终得到由细小的ZrC柱状颗粒组合而成的二维片层结构，片层厚度仅240 nm(见图6(g)与(h)所示)。

图7所示为采用石墨烯作为碳源，经过1000 ℃高温处理后所得产物的SEM形貌与能谱分析。从图7可见，在石墨烯基体上有二维片层结构析出。通过BSE(b)、EDS(c), (d)检测可知，白色片层组织为ZrO2相，灰黑色相为C基体。石墨烯在发生碳热还原反应前对ZrO2的析出起到模板的作用，得到的ZrO2片层厚度在300 nm左右，面积较大。

葡萄糖−乙酸锆前驱体为澄清透明的溶液，碳源与锆源混合均匀，并发生交联反应，有利于提高后续产物的均匀性。随温度升高，乙酸锆转变为氧化锆，粒度为70~90 nm(见图5(a))，葡萄糖碳化形成的无定形碳环绕在ZrO2颗粒周边，产生的纳米效应[19]使得反应所需扩散距离减小，增大了反应物间的接触面积，导致反应在1 400 ℃温度下开始进行，低于热力学计算的1 609 ℃，在1 600 ℃下处理后前驱体完全转变为ZrC。因此以葡萄糖作为碳源制备的前驱体能在较低温度下合成ZrC，所得ZrC纳米晶形貌均匀，颗粒 细小。

石墨烯作为碳源时，配制的前驱体为悬浊液，烘干后所得粉末中碳源与锆源的分散性相对较差，导致高温处理后，仍有部分ZrO2残留。石墨烯在烘干析出及升温过程中充当模板，使陶瓷相以薄片状析出，当温度达到反应温度后，石墨烯作为反应物参与反应。由于没有产生无定形碳膜包覆ZrO2，接触面积相对较小，反应所需扩散距离较大，不利于反应在较低温度下进行，最终得到厚度在240 nm左右的ZrC薄片。

图6 两种前驱体在不同温度下碳热还原后所得产物的SEM形貌

(a), (b), (c), (d) Glucose- zirconium precursor after carbothermal reduction at 1 200, 1 400, 1 600 and 1 800 ℃ respectivly; (e), (f), (g), (h) Graphene- zirconium acetate precursor after carbothermal reduction at 1 200, 1 400, 1 600 and 1 800 ℃ respectivly

图7 石墨烯−乙酸锆前驱体经1 000 ℃处理后所得产物的SEM形貌与能谱分析

(a) Second electron; (b) Back scattered electron; (c), (d) EDS patterns of ZrO2and C in Fig.7 (b)

3 结论

1) 采用碳热还原法制备ZrC颗粒，不同碳源以及处理温度对ZrC颗粒的大小及形貌具有重要影响。经1 600 ℃处理后，以葡萄糖为碳源配制的前驱体全部转变为ZrC纳米晶，且所得颗粒分布均匀，粒径大小在140~200 nm；以石墨烯为碳源制得ZrC二维片层结构，片层厚度为240 nm。

2) 葡萄糖作为碳源时，反应在1 400 ℃时开始进行，在1 600 ℃时反应完全。

3) 石墨烯作为碳源时，石墨烯在参与反应的同时，还起到模板的作用，ZrO2颗粒在石墨烯片层间析出，最终得到的ZrC二维片层结构，但由于石墨烯化学性质稳定，加之分布不均匀，导致碳热还原开始温度相对较高，为1 600 ℃，且含少量ZrO2残余。

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(编辑 汤金芝)

Effects of carbon source and synthesized temperature on the morphology and phase composition of nano-sized ZrC powders prepared by carbothermal reduction method

ZENG Guang, YANG Xin, SU Zhean, CHEN Lei, FANG Cunqian, HUANG Qizhong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

ZrC nano-crystals and 2D-nanosheet ZrC were synthesized by carbothermal reduction method using glucose and graphene as carbon source and zirconium acetate as zirconium source. The effects of carbon source and the synthesized temperature on morphology and phase composition of ZrC were investigated. The results show that using glucose as carbon source, ZrC is formed initially at 1 400 ℃ and completely transformed to ZrC nano-crystals at 1 600 ℃ with the sizes in the range of 140−200 nm. Using graphene as carbon source, ZrC 2D-nanosheet is synthesized at 1 600 ℃ with the thickness of 240 nm. Graphene not only offers carbon source, but also serves as a template for the precipitation of ZrO2and growing of ZrC 2D-nanosheet in the carbothermal reduction.

ZrC; carbothermal reduction; graphene; lamellar structure; glucose; ZrO2

TB383.3

A

1673-0224(2018)01-17-08

国家自然科学基金自助项目(51304249)；湖南省自然科学基金资助项目(14JJ3023)

2017−03−08；

2017−06−16

黄启忠，教授，博士。电话：0731-88836078；E-mail: qzhuang@csu.edu.cn