Al-Ce-Ge体系 500℃相平衡的实验测定

刘敏波，刘树红，杜勇



Al-Ce-Ge体系 500℃相平衡的实验测定

刘敏波，刘树红，杜勇

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

运用平衡合金法设计17个关键合金，并结合金相显微镜(OM)、X射线衍射(XRD)和电子探针显微分析 (EPMA)测定Al-Ce-Ge三元系在500℃时的相平衡信息。结果表明：在 500 ℃时，该三元系稳定存在α(CeAl1.62-Ge0.38)，β(CeAl2Ge2)，γ(CeAlGe)，δ(CeAlGe2)和ε(Ce2AlGe6)五个三元化合物及液相，测定 δ 相成分范围为 Ce24.7~24.8Al33~33.9Ge41.3~42.3；实验发现 η(Ce61.3Al21.9Ge16.8)和μ(Ce55.9Al11.1Ge33)两个新的三元化合物；并发现 α+ CeAl3+γ，Ce3Al11+CeAl3+γ，αCeGe2−x+CeGe+γ，CeAl+CeAl2+Ce5Ge3，Ce3Ge+Ce5Ge3+Ce3Al，CeAl+Ce3Al+η和CeAl2+Ce5Ge3+μ七个新的三相区。

Al-Ce-Ge；500 ℃；相平衡；平衡合金法

铝合金具有低密度、高强度、高抗氧化和抗蚀性等优良性质，广泛应用于车辆工程、机械工程、建筑建材和航空航天等领域[1−4]。近共晶或过共晶Al–Si合金具有优良的铸造性、可焊接性、耐压气密性和耐腐蚀性等，但是初晶硅晶粒粗大，致使铝合金的性能大幅降低，因而必须细化初晶硅晶粒[5−7]来改善合金性能。铈(Ce)是商业稀土金属添加剂中常见的元素，稀土金属添加剂添加到Al-Si过共晶合金中，能够有效的细化晶粒，提高铝合金的均匀性、强度和伸长率以及其他性能[7−8]。锗(Ge)原子半径大于铝原子半径，当 Ge 固溶到铝合金中会使铝基体产生晶格膨胀，在淬火过程中容易产生晶格畸变和空位，能有效提高铝合金的时效硬度和时效速率[9−11]。相图热力学信息在铝合金的制备及工艺改善等研究中的重要性不言而喻，因此获得完善的 Al-Ce-Ge 体系相平衡信息，对于改善 Al-Si合金的性能以及进行相关材料设计具有十分重要的意义。然而国内外文献中关于Al-Ce-Ge三元系相平衡的研究报道较少。1967年，RAMAN等[12]首次发现α(Ce8Al13Ge3)三元化合物并测定了其点阵常数。随后ZARECHNYUK等[13]报道了β(CeAl2Ge2)三元化合物及其晶体结构信息。MURAV’EVA等[14]于1970年利用X射线衍射技术(XRD)和金相显微分析(OM) 首次对该体系成分在0%~33%Ce(摩尔分数)范围内500℃局部等温截面的相关系进行了实验研究，并报道了五个三元化合物：α(Ce8Al13Ge3)，β(CeAl2Ge2)，γ(CeAl1+xGe1−x,=−0.3~0.2)，δ(CeAl1−xGe2+x,=0~0.2)和ε(CeAl0.75−xGe3.25+x,=0~0.25)。除β(CeAl2Ge2)相外，其他三元化合物均存在一定固溶度。1998年，FLANDORFER等[15]利用电子探针显微分析 (EPMA)和XRD测定了Al-Ce-Ge三元系成分范围在0%~33% Ce 600 ℃局部等温截面的相关系，证实了MURAV’- EVA等[14]报道的五个三元化合物，但是关于 δ 相的成分范围，500~600 ℃温度范围内是否存在液相以及某些三相区仍存在一定争议。综上所述，现有的 Al- Ce-Ge体系的相平衡信息局限在0%~33%Ce 成分范围内，且结果存在一定争议。本工作以 Al-Ce- Ge 体系为研究对象，旨在测定该三元系在500 ℃时全成分范围的相平衡关系，为进一步的热力学优化计算提供可靠的实验数据。

1 实验

1.1 实验原料

本实验所用的原料为纯度为99.99% (质量分数，下同)的铝颗粒、纯度为99.99% 的硅片以及纯度为99.95%的铈块，所有原料均来源于阿法埃莎(中国)化学有限公司。

1.2 实验流程

本工作设计并制备了17个不同成分的合金样品，具体的成分信息见表1。由于纯铈(Ce)极容易与水和氧气反应，故精确称量质量后的纯Ce块需立即保存到无水乙醇中，防止其表面重新氧化。待原料称量质量完毕后，所有样品均采用电弧熔炼炉(北京北方光电有限公司，中国)在高纯氩气的环境下反复熔炼四次，以确保其成分的均匀性。经称量质量熔损分析，每个合金样品的熔损均小于0.5%，故无需再进行化学成分分析。为防止退火过程中合金样品与石英管接触，熔炼后的所有样品需先在手套箱中氩气保护气氛下密封于钽管内，然后在真空的环境中连同钽管密封于石英管中。所有样品均于L4514型扩散炉(青岛仪器设备有限公司，中国) 内在500 ℃时进行为期60天的均匀化退火，退火完毕后于冰水中淬火。

表1 500℃退火60天的Al-Ce-Ge 合金的名义成分、相组成及各相成分信息

采用OM、XRD和EPMA对退火后的合金样品进行物相分析。对需进行XRD检测的样品，先进行制粉，防止晶粒的择优取向。根据试样不同的物理化学特性，采取两种制粉方法：1#~3#合金塑性较好且不易氧化，故直接采用锉刀锉粉。4#~17#合金较脆且容易氧化，故在氩气环境下于手套箱内研磨制粉。制备好的粉末样品用油纸包好装袋，并用立式真空包装机进行抽真空封袋处理，防止粉末受潮和氧化。XRD (D8 Advance，布鲁克，瑞士) 检测利用 Cu-Kα射线，扫描的角度范围为15°~85°，步长0.02°，其工作电压和电流分别为 40 kV和250 mA。对需要进行OM或EPMA 检测的合金试样，首先进行金相制样处理。样品镶样后依次用不同目数的水磨砂纸在无水乙醇中初磨，待样品表面仅有微小划痕后，在抛光布上利用金刚石粉抛光剂在无水乙醇中进行抛光处理，整个处理过程中尽量避免与水接触。为增加样品导电性，获得更准确的实验结果，需在样品表面进行喷碳处理。EPMA (JXA-8530，日本电子株式会社，日本)检测选择纯Al(99.99%，质量分数)、纯Ge (99.99%，质量分数)和CeAl2为标样，其工作电压和工作电流分别为15 kV和2×10−8 A。

2 结果与讨论

结合OM、XRD和EPMA等检测技术，对 Al-Ce- Ge 体系500 ℃退火60天后的合金样品进行分析。表1中给出了合金检测后具体的物相组成以及各相的成分信息。

图1和图2分别为 1#~4#合金500 ℃均匀化退火60天后的背散射电子照片和XRD衍射图谱。结合图1(a)和图2(a)分析可知，1#合金含有(Al)+γ+Ce3Al11三个相。由EPMA测得γ相成分为Ce35.7Al36Ge28.3，Ce和Ge 在(Al)中的固溶度，以及Ge在Ce3Al11中的固溶度均不足0.5%(摩尔分数，下同)。从图1(b)和图2(b) 中可以看出，2#合金包含(Al)+γ+β三个相，其中γ相和β相成分分别测定为Ce35.9Al35Ge29和 Ce21.5Al42.2-G36.3。结合图1(c)、图1(d)、图2(c)和2(d)可知，3#和4#合金均由(Al)+(Ge)+β三个相组成。值得注意的是，从图1(c)可明显看到小区域(Al)+(Ge)共晶组织均匀分布在(Al)基体内，从而可知在该成分合金500 ℃均匀化退火60天时必有液相存在，随后在淬火冷却过程中析出共晶组织。需要指出的是4#合金背散射电子照片中的黑色部分为碎裂的孔洞，如图1(d)所示，这是由于基体相(Ge)和β较硬，在磨样过程中小区域共晶组织(Al)+(Ge)碎裂而导致。综合上述1#~4#合金检测结果可知，γ相和β相稳定存在Al-Ce-Ge体系500 ℃等温截面，并且在(Al)-(Ge)-β区域内有液相存在。

图1 500 ℃退火60天的Al-Ce-Ge合金的BSE图像

(a) Alloy 1#(Ce7Al90Ge3); (b) Alloy 2#(Ce4Al90Ge6);(c) Alloy 3#(Ce2Al90Ge8); (d) Alloy 4#(Ce10Al40Ge50)

图2 500℃退火60天的Al-Ce-Ge合金的X射线衍射图谱

图3和图4分别为合金5#~10#合金在500℃均匀化退火60天后的背散射电子照片和XRD衍射图谱。从图3(a)背散射电子照片中可以看出5#合金包含 δ+ (Ge)+β三个相，但是由于β相含量太少，以至于在 XRD 衍射图谱图4(a)中找不到β相的衍射峰。由EPMA可得δ相和β相成分分别为Ce24.8Al33.9Ge41.3和Ce22Al40.6Ge37.3。δ相成分检测结果与MURAV’EVA 等[14]测定δ(CeAl1−xGe2+x,=0~0.2)结果不同，但是与FLANDORFER等[15]测定的δ(Ce2Al3Ge4)结果基本一致。从图3(b)和图4(b)分析可知，6#合金包含δ+(Ge)+ε三个相，其中δ相和ε相的成分由EPMA测定分别为 Ce23.7Al33Ge42.3和Ce24.6Al16.3Ge59，该结果验证了δ相和ε相的稳定存在，其中δ相的成分检测结果与5#合金结果一致。从图3和图4还可以看出，7#~9#合金分别由αCeGe2−x+(Ge)+ε、αCeGe2−x+δ+ε和αCeGe2−x+δ+γ 三相区构成，该实验结果验证了文献[14−15]中所报道的δ、γ和ε三个三元化合物及其稳定存在的三相区。其中δ相成分与5#和6#合金以及FLANDORFER等[15]测定的结果一致。由图3(f)和图4(e)分析可知，10#合金由αCeGe2−x+CeGe+γ三个相组成，该结果与FLANDORFER等[15]评估的600℃下测定结果一致。综合上述5#~10#合金的检测结果，本工作验证了文献中所报道的β、δ、ε和γ四个三元化合物以及其稳定存在的三相区，重新测定了500 ℃时δ相成分在Ce24.9Al33.45Ge41.65范围，与FLANDORFER等[15]测定600 ℃下δ(Ce2Al3Ge4)相成分结果基本一致。此外，根据10#合金结果确定αCeGe2−x+CeGe+γ三相区稳定存在于500℃等温截面。

图3 500 ℃退火60天的Al-Ce-Ge合金的BSE图像

(a) Alloy 5#(Ce19Al31Ge50); (b) Alloy 6#(Ce20Al17Ge63); (c) Alloy 7#(Ce20Al5Ge75);(d) Alloy 8#(Ce29Al14Ge57); (e) Alloy 9#(Ce32Al18Ge50); (f) Alloy 10#(Ce40Al10Ge50)

图4 500 ℃退火60天的Al-Ce-Ge合金X射线衍射图谱

(a) Alloy 5#(Ce19Al31Ge50); (b) Alloy 6#(Ce20Al17Ge63); (c) Alloy 7#(Ce20Al5Ge75); (d) Alloy 9#(Ce32Al18Ge50); (e) Alloy 10#(Ce40Al10Ge50)

图 5 和图 6 分别为11#~13#号合金在500℃下均匀化退火60天后的XRD衍射图谱和背散射电子照片。结合图5和图6分析可知，11#~13#合金分别由 α+CeAl3+γ三相区、α+CeAl2+CeAl3三相区和 γ+ Ce3Al11两相区构成。该结果与FLANDORFER等[15]评估的600℃等温截面相关系相同，但是与MURAV’EVA等[14]测定的结果不一致。MURAV’EVA等[14]认为α+CeAl3+Ce3Al11三相区和α+Ce3Al11+γ三相区稳定存在。此外，通过11#和12#合金EPMA检测结果表明 α 相成分范围为：Ce35.4Al48.7~52.6Ge11.8~15.96，该结果与文献[14−15]结果基本一致。

图5 500 ℃退火60天的Al-Ce-Ge合金X射线衍射图谱

(a) Alloy 11#(Ce33Al52Ge15); (b) Alloy 12#(Ce31Al65Ge4)

图 7 和图 8 分别为 14#~17#号合金在500℃均匀化退火 60 天后的背散射电子照片和XRD 衍射图谱。结合图7和图8分析可知，14#和15#号合金分别含有CeAl+CeAl2+Ce5Ge3三相和 Ce3Ge+Ce5Ge3+ Ce3Al 三相。16#合金除包含CeAl相和Ce3Al相外，还发现新的三元化合物η(Ce61.3Al21.9Ge16.8)。但是由于该合金XRD衍射图谱背底高且峰形不好，故无法计算该化合物的点阵常数。17#合金包含了CeAl2相、Ce5Ge3相以及新的三元化合物μ(Ce55.9Al11.1Ge33)，但是新三元化合物μ含量少，从该合金XRD衍射图谱中可以看到，衍射峰强度低，故无法对其进行全谱拟合精修，测定其具体点阵常数与晶体结构。故下一步工作重点为制备η(Ce61.3Al21.9Ge16.8)和μ(Ce55.9Al11.1-Ge33)单相合金，测定其点阵常数和晶体结构。

综合上述实验结果，图9为本工作测定的 Al-Ce- Ge体系500℃相平衡信息。图9(a)为实验数据点，图 9(b)为构建的500℃相平衡信息，其中灰色区域为未测定的成分区域。本次实验共发现了α、β、γ、δ、ε、η和μ7个三元化合物及液相，以及16个三相区和1个两相区，其中α+CeAl3+γ，Ce3Al11+CeAl3+γ，αCe Ge2−x+CeGe+γ，CeAl+CeAl2+Ce5Ge3，Ce3Ge+Ce5Ge3+ Ce3Al，CeAl+Ce3Al+η和CeAl2+Ce5Ge3+μ七个三相区由本工作测定。

图6 500 ℃退火60天的Al-Ce-Ge合金的BSE图像

(a) Alloy 11#(Ce33Al52Ge15); (b) Alloy 12#(Ce31Al65Ge4); (c) Alloy 13#(Ce26Al64Ge10)

图7 500 ℃退火60天的Al-Ce-Ge合金的BSE图像

(a) Alloy 14#(Ce54Al30Ge16); (b) Alloy 15#(Ce68Al10Ge22); (c) Alloy 16#(Ce65Al30Ge5); (d) Alloy 17#(Ce40Al50Ge10)

图8 500℃退火60天的Al-Ce-Ge合金X射线衍射图谱

(a) Alloy 14#(Ce54Al30Ge16); (b) Alloy 15#(Ce68Al10Ge22);(c) Alloy 16#(Ce65Al30Ge5); (d) Alloy 17#(Ce40Al50Ge10)

图9 Al-Ce-Ge体系500 ℃的相平衡信息

(a) Experimental data; (b) Isothermal section(The grey area is an undetermined region)

3 结论

1) 证实500℃时，文献中所报道的α、β、γ、δ和ε 五个三元化合物及其稳定存在的各个三相区，并重新测定δ 相的成分范围为Ce24.7~25.5Al33~33.9-Ge42.3~41.3。

2) 证实500 ℃(Al)-(Ge)-β区域内有液相的存在，并发现η(Ce61.3Al21.9Ge16.8)和μ(Ce55.9Al11.1Ge33)两个新的三元化合物。

3) 发现500 ℃时，稳定存在的α+CeAl3+γ、Ce3-Al11+CeAl3+γ、αCeGe2−x+CeGe+γ、CeAl+CeAl2+Ce5-Ge3、Ce3Ge+Ce5Ge3+Ce3Al、CeAl+Ce3Al+η和CeAl2+ Ce5Ge3+μ七个新的三相区。

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(编辑 高海燕)

Experimental investigation of the phase equilibria of theAl-Ce-Ge system at 500℃

LIU Minbo, LIU Shuhong, DU Yong

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Combined with optical microscope (OM), X-ray diffraction (XRD) and electron probe microanalysis (EPMA), phase equilibria of the Al-Ce-Ge system at 500℃ was investigated by equilibrated alloys method. The results show that, five ternary compounds, i.e. α(CeAl1.62Ge0.38), β(CeAl2Ge2), γ(CeAlGe), δ(CeAlGe2) and ε(Ce2AlGe6) as well as the liquid phase are verified at 500oC and the homogeneity range of the δ phase is Ce24.7~24.8Al33~33.9Ge41.3~42.3. Two new ternary compounds, i.e. η(Ce61.3Al21.9Ge16.8) and μ(Ce55.9Al11.1Ge33), are observed. In addition, seven three-phase regions α+CeAl3+γ, Ce3Al11+CeAl3+γ, αCeGe2-x+CeGe+γ, CeAl+CeAl2+Ce5Ge3, Ce3Ge+Ce5Ge3+Ce3Al, CeAl+Ce3Al+η and CeAl2+Ce5Ge3+μ are observed.

Al-Ce-Ge; 500 ℃; phase equilibria; equilibrated alloys

TG113.14

A

1673-0224(2018)01-1-08

国家自然科学基金资助项目(51531009)；中南大学创新驱动计划(2015CZ004)

2017−04−13；

2017−09−23

刘树红，副研究员，博士。电话：0731-88877300；E-mail: shhliu@csu.edu.cn