WPP-MSS-POE-g-MAH复合材料的制备及表征

赵梅杰，吴 曼，刘新民，郭庆杰

（青岛科技大学化工学院；清洁化工过程山东省高校重点实验室，山东青岛 266042）

木塑复合材料（WPC）即以塑料为基体，木质纤维为填料，加入助剂后制得。WPC兼具塑料质轻、耐腐蚀和木制材料外观优美、机械加工性能优良等特性，因而在家具、栏杆、建筑模板等方面广泛应用[1]。

WPC研究初期所选木质纤维主要为木粉，近年来随着森林资源的匮乏和人们环保意识的提高，废弃生物质逐渐受到研究者的关注[2-5]。高粱由于易栽培、生物产量高、用途广等特点，在我国北方有较大面积种植，因而高粱秸秆的废弃量较大，且其化学组成中纤维素达40%，是木塑填料的较好选择。高粱秸秆粉（SS）的加入虽然节约了复合材料的经济成本，但随着纤维含量提高，其在基体中的分散性较差，聚集程度加剧，纤维与基体的界面粘结性减弱，宏观表现为复合材料强度的下降。且SS的初始分解温度约200℃，分解速率随温度提高而加快，高温会降低填料的刚性，即使复合材料的加工温度为180～200℃，仍需提高SS的热稳定性。

研究表明，填料经硅烷或钛酸酯改性后，具有更高的热稳定性，增强了复合材料的阻燃性能，同时，复合材料的力学性能也得以增强，尤其是弯曲、拉伸强度。这是由于硅烷、钛酸酯等偶联剂醇解后产生的硅羟基、钛羟基可与纤维表面的羟基结合，改善了纤维填料与基体树脂的界面相容性，且含有的Si—O或磷酸脂等基团附着在纤维表面，起到阻燃作用[6]。

田普建等[7]分别采用硅烷、钛酸酯偶联剂改性秸秆制备了PP-秸秆复合材料，偶联剂的加入增强了复合材料的弯曲及拉伸强度，但由于单一偶联剂分子量较小，与基体的缠结作用较弱，导致复合材料的冲击性能较差[8]。与单一偶联剂相比，复合偶联剂分子量大、活性基团多，其活性基团与纤维表面的羟基结合，大分子长链由于静电和物理缠结作用较好地与树脂基体结合，将更好地改善基体与纤维填料的界面结合作用。刘玉珍等[9]采用复合偶联剂改性碳酸钙填充聚乙烯制备复合材料，结果表明：在复合偶联剂中界面增强剂JZ与偶联剂TS的质量比为1∶1，复合偶联剂的用量为碳酸钙质量的1.8%，碳酸钙的质量为复合材料的35%时，复合材料冲击强度较改性前提高了38.5%，但复合偶联剂对植物纤维的改性效果尚不明确，同时，采用复合偶联剂改性植物纤维制备木塑复合材料的研究也鲜有报道。

马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）由于其一端的马来酸酐极性官能团可以与植物纤维表面的羟基结合，另一端的聚烯烃长链可较好地与基体聚合物发生物理缠结，因而提高了复合材料的综合力学性能，克服了普通弹性体如乙烯-辛烯共聚物（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）等虽可提高复合材料的冲击强度，但使其弯曲、拉伸强度降低的弊端[10]。目前，POE-g-MAH已成为PP类材料增强增韧的较优选择。然而，当前用POE-g-MAH增强增韧废旧聚丙烯（WPP）-高梁秸秆粉（SS）复合材料的研究较少。

本文中选取硅烷KH550和钛酸酯TCA201为复合偶联剂（KH550-TCA201），同时加入POE-g-MAH协同改性，以此作为WPP-SS的界面相容剂，采用挤出-注塑法制备了WPP-MSS-POE-g-MAH复合材料，以期在提高SS热稳定性的同时，增强复合材料的力学和阻燃性能。同时通过TG-FTIR联用技术，分析了WPP-MSS-POE-g-MAH复合材料的热失重机理及其热解产物，以探究其环境效应。

1 实验

1.1 材料与仪器

废旧聚丙烯（WPP，青岛宏盈旺有限公司）；高粱秸秆粉（SS，粒径≤180 μm[7]，实验室自制）；硅烷KH550、钛酸酯TCA201（均为分析纯，东莞市鼎海塑胶化工有限公司）；无水乙醇（分析纯，青岛胜泉工贸有限公司）；POE-g-MAH（接枝率0.8%，粤旭阳塑胶进出口有限公司）。

SHJ双螺杆挤出机（南京杰恩特机电有限公司）；130F2V注塑成型机（东华机械有限公司）；WDW-100万能试验机（青岛金诺机械有限公司）；TY-4021悬臂梁冲击试验机（江苏天源试验设备有限公司）；HC-2氧指数测定仪（上海皆准仪器设备有限公司）；TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪（德国BROKER公司）；D-MAX2500/PC X射线衍射仪（日本理学公司）；STA409热重分析仪（德国Netzsch公司）；JSM-6700F扫描电子显微镜（日本JEOL公司）。1.2 方法

1.2.1 复合偶联剂合成及SS改性

将硅烷KH550与无水乙醇以1∶10（质量比）的比例分别加入烧杯，置于加热式磁力搅拌机中，40℃下搅拌1 h使其充分水解制备硅烷醇解液，标为A液；以同样的比例及方法制备钛酸酯醇解液，标为B液；将A液与B液以1∶1（质量比）的比例加入烧杯中，置于加热式磁力搅拌机中，50℃下搅拌1 h，制得KH550-TCA201复合偶联剂。合成路线如下：

SS的表面改性在高速混合机中进行，将0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%（此为偶联剂占SS总质量的分数）的复合偶联剂分别缓慢滴加到高速搅拌的SS中，混合温度设定为80℃，混合时间为40 min。取出，于干燥箱中80℃恒温干燥24 h，制得改性高粱秸秆粉（MSS）。

1.2.2 复合材料制备

WPP经粉碎、洗涤后在100℃下干燥12 h。将干燥好的WPP、MSS、POE-g-MAH以不同比例加入高混机中混合均匀，随后，将混料加入双螺杆挤出机挤出，切粒，所得粒料干燥后经塑料注塑成型机注塑成标准样条，静置48 h后进行性能测试及表征。

1.2.3 SS改性前后表征及复合材料性能测试

傅里叶红外光谱（FTIR）分析：分辨率为 4 cm-1，扫描次数为32次，水蒸气补偿，基线校正，测定光谱范围为 4 000～500 cm-1。

X射线衍射（XRD）分析：试验条件为Cu靶，Kα线，石墨单色器，管压为40 kV，电流为100 mA，扫描范围为 2θ=5～40 °，扫描速率为 1（°）/min。

热重（TG）分析：试样质量为 10～15 mg，N2氛围，升温段为30～800℃，升温速率为10℃/min。

力学强度及氧指数测试：依据GB/T 1843—1996用悬臂梁冲击试验机测定缺口冲击强度，选取1 J摆锤，测定样条宽度为8 mm，厚度为4 mm，每组测试10根样条；依据GB/T 1040—1992和GB/T 9341—2000用万能试验机测定弯曲、拉伸强度，测试速度分别为2、10 mm/min；用氧指数测试仪测试极限氧指数（LOI），每组测试5根样条。各组实验均设平行实验，计算其平均值及标准差。

扫描电子显微镜（SEM）分析：切取冲击样条断面，喷金处理，用SEM分析复合材料冲击断面微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 SS改性前后的表征

2.1.1 SS改性前后的FTIR分析

图1为SS经单一及复合偶联剂改性前后的红外谱图。

图1 SS改性前、后的红外谱图Fig.1 FTIR spectras of SS before and after modification

由图可以看出：SS在3 400～3 300 cm-1处附近有较强的—OH振动峰，表明SS极性较强，1 044 cm-1处附近有较强的Si—O—Si伸缩振动峰，此为SS表面的SiO2引起的。MSS在2 966、2 931、2 850 cm-1及1 460 cm-1处出现较强的红外吸收峰，此为KH550-TCA201中C—H伸缩及面内弯曲振动引起的。而将SS与MSS对比可得，MSS表面的羟基吸收峰减弱，这是由于复合偶联剂末端的—NH2与SS表面的—OH结合，降低了其极性；1 100～1 000 cm-1处的Si—O键吸收峰增强，这可能是KH550-TCA201中含有的Si—O—C及Si—O—Ti与SS中的Si—O—Si处在同一吸收带上，叠加效应造成了吸收峰强度的增加。综合表明，KH550-TCA201复合偶联剂成功包覆 SS，与KH550、TCA201单独改性的SS相比，其活性基团增多，极性降低，可较好地减弱纤维在基体中的聚集程度，增强纤维与基体的界面粘结强度。

2.1.2 SS改性前后的XRD分析

图2为SS经单一及复合偶联剂改性前后的X射线衍射谱图。

由图可以看出，MSS及KH550、TCA201单独改性的SS较SS在2θ=18.5°处出现的代表（101）面无定形区的衍射峰及2θ=22.5°处出现的代表（002）面的衍射极大峰值减弱，而在2θ=35°处出现的代表（004）面的衍射峰值则消失，即它们的衍射曲线图形是相同的，只是强度有所差异，而MSS相对结晶度最低。这一方面是由于改性后SS中接枝键合了无定形态的大分子长链，使其无定形成分增加，相对结晶度降低；另一方面是SS中原有紧密排列的纤维晶格被破坏，复合偶联剂的引入使紧密包围纤维素微纤的半纤维素和木质素的凝聚态构造膨胀，达到降低结晶度的结果。而填料结晶度的降低，有利于复合材料韧性的提高，即可改善复合材料的冲击强度。

图2 SS改性前、后的X射线衍射谱Fig.2 XRD spectras of SS before and after modification

2.1.3 SS改性前后的TG分析

图3为MSS及KH550、TCA201分别改性SS及未改性SS的热重曲线。

图3 不同改性条件下SS的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of SS under different modification conditions

由图3a得，经KH550-TCA201改性的SS较单一偶联剂改性的SS初始分解温度提高，最终残炭率增加了约75%，说明KH550-TCA201会促使SS成炭。图3b中改性后SS的最大失质量峰向高温方向移动，特别是，经复合偶联剂改性的SS在364℃时出现最大失质量峰。这是由于复合偶联剂改性后SS表面包覆一层含Si—C、Si—O及磷酸酯的无机绝氧隔热聚合物，降低了SS热解速率，从而使其最大失质量峰向高温移动。而填料SS改性后热稳定性能的提高，使其在基体表面形成的炭层更加稳定，有隔绝空气的作用，将有助于复合材料阻燃性的提升。

2.2 复合材料力学及阻燃性能分析

2.2.1 SS用量对复合材料力学及阻燃性能的影响

以WPP为基体，SS为填料，制备木塑复合材料。复合材料力学性能随SS用量的变化如图4a、4b、4c所示。

图4 SS用量对WPP/SS复合材料力学及阻燃性能的影响Fig.4 Effect of SS content on mechanical properties and flame retardancy of WPP/SS composites

从图中可以看出，WPP-SS的弯曲强度随SS用量的增加逐渐增大，拉伸、冲击强度则随之降低。一方面，SS是一种刚性填料，随用量增加，复合材料的弯曲强度增大，但SS的加入降低了聚合物链的流动性，从而限制了聚合物链的流动，且随SS含量的增加，其在聚合物中的聚集程度加剧，产生应力集中等缺陷，导致材料冲击及拉伸强度降低。另一方面，这可能与SS的纤维取向有关。在注塑过程中，熔融的物料自注塑孔从纵向填充入模具，受压力的影响，较多的纤维垂直于填充方向被固定，因此，在进行力学性能测试时，用力方向垂直于纤维取向的拉伸强度减小，而平行于纤维取向的弯曲强度增大[11]。这些结果表明，SS增大了复合材料的刚度，但降低了韧性。

WPP-SS的氧指数随SS含量的变化如图4d所示。从图中可以看出，WPP的氧指数值为19%，属易燃材料；而WPP-SS的氧指数值随SS含量的增加逐渐提高，当SS为30%时，氧指数达21%，接近难燃材料级别。这可能是由于加入到WPP中的SS起到了成炭剂的效果，在材料燃烧时会形成炭层，从而有一定的阻燃作用[12]。

考虑到WPP-SS的综合性能和经济效益，以m（WPP）∶m（SS）=100∶30 进行后续研究，此时复合材料的弯曲、拉伸、冲击强度分别为17.3 MPa、13.2 MPa、4.9 kJ·m-2，氧指数值为 21%。

2.2.2 KH550-TCA201用量对复合材料力学及阻燃性能的影响

现固定 m（WPP）∶m（SS）=100∶30，考察 KH550-TCA201用量对WPP-MSS性能的影响，结果见图5。

图5 KH550-TCA201含量对WPP-MSS复合材料力学性能及阻燃性能的影响Fig.5 Effects of KH550-TCA201 content on mechanical properties and flame retardancy of WPP-MSS composites

经KH550-TCA201改性后的复合材料力学及阻燃性能均明显优于WPP-SS材料，随KH550-TCA201含量的增加，复合材料的力学性能均呈先增大后减小的趋势。当KH550-TCA201为2%时，复合材料力学性能最佳，冲击强度由改性前的4.9 kJ·m-2增大到7.28 kJ·m-2，提高了49%，弯曲及拉伸强度分别提高了38%、35%，且材料达难燃级别。

复合偶联剂中既有可与SS表面羟基结合形成化学键的氨基，又有能与聚合物发生较好缠结作用的大分子长链，因此表面有机化的SS可较均匀地分散在WPP中并牢固结合在一起，当受到外力作用时，WPP能够很好地通过界面层将应力传递给SS，起到提高复合材料力学强度的效果[13]。且包覆SS的复合偶联剂中含有Si—O、Si—C及磷酸酯等无机阻燃长链，从而提高了复合材料的阻燃性能。当KH550-TCA201含量较低时，不能完全包覆SS，随其含量的增加，复合偶联剂的包覆率随之提高，当其在SS表面形成单分子层时，可最大程度地提高WPP与SS的界面粘结强度，此时复合材料的力学性能最佳。当其含量继续增加时，多余的KH550-TCA201在复合材料中成为第3相，受到外力作用时易造成界面脱粘，降低填料与基体的结合强度，导致复合材料力学性能的降低。

2.2.3 不同偶联剂改性复合材料性能比较

前期研究表明，在保持 m（WPP）∶m（SS）=100∶30，KH550、TCA201为1.5%时所制复合材料力学及阻燃性能最佳。表1为KH550-TCA201改性复合材料与KH550、TCA201分别改性复合材料性能的对比。

表1 不同偶联剂改性复合材料力学性能及阻燃性能比较Tab.1 Comparison of mechanical properties and flame retardant properties of composites with different coupling agents

从表中可看出，KH550-TCA201较 KH550、TCA201单独改性复合材料的力学及阻燃性能均较好，尤其是冲击强度分别提高了31.6%、27.1%。同时，将所制WPP-MSS复合材料的冲击强度较文献 [7]中使用2%单一硅烷、钛酸酯偶联剂改性木塑复合材料数据进行了比较，如图6所示。

图6 不同偶联剂改性复合材料冲击强度比较Fig.6 Comparison of impact strengths of composites with different coupling agents

从图中可看出，KH550-TCA201较单一偶联剂改性复合材料的冲击强度分别提高了23.6%、24.3%。这是因为MSS较硅烷、钛酸酯单独改性的SS而言，表面极性及相对结晶性降低，活性基团增多，使其在WPP中分散更加均匀，且MSS表面的大分子长链与WPP的物理缠结作用增强，从而提高了复合材料的冲击强度。

2.2.4 POE-g-MAH用量对复合材料力学性能的影响

在固定 m（WPP）∶m（SS）=100∶30，KH550-TCA201为2%时，考察了POE-g-MAH用量对WPP-MSSPOE-g-MAH力学性能的影响，如图7所示。

由图可知，随POE-g-MAH含量的提高，WPPMSS-POE-g-MAH复合材料的力学性能随之提高，当POE-g-MAH质量分数超过6%时，弯曲及拉伸强度呈下降趋势。综合考虑，选取POE-g-MAH为8%时作为复合材料的最佳用量，此时复合材料的冲击强度达11.5 kJ·m-2，较改性前提高了135.6%。

POE-g-MAH作为一种增容增韧剂，一端的羧基或酸酐基团与MSS表面的羟基发生酯化反应，从而减少了羟基的数量，起到增容作用；另一端的POE与WPP分子结构相似，从而产生物理缠结，起到了纽带作用，增强SS与WPP的粘结强度。当受到外力作用时，POE-g-MAH中柔软卷曲的辛烯链条发生形变，在复合材料中引发银纹和剪切带以吸收能量，同时，当银纹碰到SS便得到终止，不会发展成裂纹，从而起到增强增韧作用[14]。但由于POE-g-MAH的模量和强度较低，随着加入量的增加，会降低WPP的结晶度及屈服应力[15]，从而导致WPP-MSS-POE-g-MAH弯曲和拉伸性能的劣化。

图7 不同POE-g-MAH含量下复合材料的力学强度Fig.7 Mechanical strengths of composites under different POE-g-MAH content

2.3 复合材料断面的微观形貌分析

图8—10分别为 WPP-SS、WPP-MSS及 WPPMSS-POE-g-MAH复合材料的微观形貌图像。

由图8a、8b可以看出，WPP-SS复合材料断面纤维聚集现象明显，纤维凸出及空洞较多，这是由于复合材料受到冲击后，纤维从WPP中脱附或拔出所致，从单个纤维表面来看，其表面平整且与WPP间的空隙较大，表明SS与WPP的界面结合较差。经KH550-TCA201改性后，如图8c、8d所示，WPP-MSS断面纤维凸出及空洞现象减少，纤维分散较均匀，单个纤维表面有WPP附着的痕迹，表明两相粘结强度得到提高。而从图8e、8f中看出，添加POE-g-MAH后，MSS几乎全部嵌入或包裹于WPP基体中，MSS与WPP融为一体，表明两者形成了良好的粘结界面，并通过界面层很好的传递应力。

图8 不同复合材料冲击断面SEM图像Fig.8 SEM images of impact cross section of different composites

2.4 WPP-MSS-POE-g-MAH复合材料性能及经济

表2 复合材料与产品标准对比Tab.2 Comparison of composites and product standards

评价

当 m（WPP）∶m（MSS）∶m（POE-g-MAH）=100∶30∶8，复合偶联剂用量为2%时，复合材料的弯曲、拉伸、冲击强度分别为 24.7 MPa、18 MPa、11.5 kJ·m-2。

从表2可以看出，该WPP-MSS-POE-g-MAH复合材料已达到普通木塑复合材料如临时隔板、展板的国标要求[16]。同时，在此基础上，如提高复合材料的冲击强度，将达到家具及装修用复合材料如地板、装饰条、栏杆等的国标要求。

从经济成本角度来说，当前临时隔板、展板的市场价格为10 000元/t，本研究所用基体为废旧聚丙烯，价格为3 600元/t，高粱秸秆的成本为零，在所制复合材料达到临时隔板、展板的国标要求时，计算其成本为5 840元/t，较市场价格降低了41.6%，因此，所制WPP-MSS-POE-g-MAH复合材料属于经济适用型材。

2.5 复合材料的热解特性研究

以热重-红外联用跟踪WPP-MSS-POE-g-MAH复合材料热解气随温度的变化情况，气体产物的三维红外吸收谱图如图9所示。

图9WPP-MSS-POE-g-MAH三维红外谱图Fig.9 Three dimensional infrared spectrum of WPP-MSSPOE-g-MAH composites

在25 min之前图中未显示明显的吸收峰，即在温度低于280℃时，复合材料热解气释放较少。在30～35、45～55、80～82 min 3 个时间段，谱图中可观察到较强的吸收峰，此3个时间段内热解气最大释放点所对应的温度分别为350、470、540℃。随后，对该3个温度下所释放的热解气进行分析，红外结果如图10所示。

从红外谱图可以看出，350℃时热解气在2 359、2 328、2 301 cm-1处有较强的吸收峰，表明有大量CO2产生，同时在1 801、1 776 cm-1处有较弱吸收峰产生，显示有少量醛、酮类气体产生。470℃时热解气的红外谱图在2 960、2 930、2 881 cm-1处有较强吸收峰，此为烷烃的C—H伸缩振动，1 454、1 379、887 cm-1分别为烯烃的C—H面内弯曲及C—H面外弯曲，说明该温度下有大量的烷烃及烯烃释放。同时在2 359、2 328、2 301 cm-1处仍有吸收峰产生，说明还有少量CO2产生。第3阶段仍有少量烷烃及CO2产生。在TG-FTIR升温过程中，复合材料的热解过程大致可分为3个阶段，首先在350℃左右，主要为SS的热降解。随后，在温度升至470℃左右时，聚丙烯的热降解为主要反应，在此过程中，由于聚合链的随机断裂[17]，烷烃及烯烃开始大量释放，同时，随着WPP中CaCO3的热解，有少量CO2产生。最后，在温度超过540℃时，仍会释放少量的烷烃及CO2。

图10 不同温度下热解气的红外谱图Fig.10 Infrared spectrum of pyrolysis products under different temperatures

由以上分析得，所制复合材料热解主要释放CO2、烷烃、烯烃等气体，同时还有少量的醛、酮类气体。少量醛、酮类气体的起始热释放温度为350℃左右，而复合材料加工温度最高为200℃，在加工过程中不会产生此类气体，因此所制复合材料符合绿色环保材料的要求。

3 结论

1）经2%复合偶联剂改性后，WPP-MSS复合材料达难燃级别，弯曲、拉伸、冲击强度较WPP-SS复合材料分别提高了38%、35%、49%。当POE-g-MAH含量为8%时，WPP-MSS-POE-g-MAH复合材料的力学强度尤其是冲击强度较WPP-SS提高了135.6%。

2）WPP-MSS-POE-g-MAH复合材料的热解主要分为3个阶段：第1阶段为SS的热分解，产生大量CO2及少量醛、酮类气体；第2阶段主要为WPP的热分解，释放大量烷烃及少量CO2；第3阶段为残余SS与WPP共热解，产生少量烷烃、CO2。

3）WPP-MSS-POE-g-MAH复合材料的力学性能已高于普通木塑复合材料如临时隔板、展板的国标要求，为废旧聚丙烯及废弃生物质的资源化利用提供了理论指导。

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