含CL-20/HMX的GAP高能推进剂老化特性①

曹 蓉，王永茂，彭 松，池旭辉

(1.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003；2.总参陆航部军事代表局驻洛阳地区军事代表机构，洛阳 471000)

0 引言

为追求更高能量和低特征红外羽烟信号，新型固体火箭推进剂不仅采用硝酸酯增塑剂、高性能氧化剂，还使用含能粘合剂和高能量密度材料[1]。GAP推进剂以GAP为粘合剂、硝酸酯增塑剂和HMX组成，该推进剂具有优异的能量、力学、安全性能，是一种很有前景的高能推进剂品种。CL-20是目前国内外在研能量最高的单质炸药，在GAP高能推进剂中加入CL-20可显著提高推进剂能量比冲。CL-20和HMX为多同质多晶体，在一定温度、压力和溶剂条件下会发生相转变，造成含CL-20和HMX推进剂或炸药性能劣化。Patrick[2]研究CL-20/TNT热塑性炸药发现，CL-20与TNT熔融混合物中出现较多细小的菱形片状晶体、CL-20晶型转变，文中认为CL-20由ε型转变成β型，由于晶型转变和细小晶体生成，使混合过称中粘度急剧增加，CL-20容许添加量低于理论值。HMX出现晶型转变会影响装药安全性，冯晓军[3]研究JO-6药柱进行耐热试验时发现，180 ℃下HMX的β→δ晶型转变是药柱裂纹、结构完整性破坏的主要原因。潘文达[4]建立了溶解度参数和双基推进剂晶析关系，指出当化合物在固溶体具有溶解性但溶解度较小时，在室温下也易形成饱和溶液而出现晶析现象。由于CL-20[5]和HMX在硝酸酯中具有一定的溶解性，可能导致含硝酸酯装药出现晶析问题，而目前尚未见含CL-20/HMX混合炸药的硝酸酯推进剂的贮存性能研究报道，因此有必要开展相关研究。

本文开展了含CL-20/HMX的GAP高能推进剂的加速老化试验。结果表明，CL-20部分取代HMX的GAP高能推进剂加速老化后期力学性能、燃速和密度均发生了显著变化。在此基础上分析并揭示了含CL-20/HMX的GAP高能推进剂加速老化性能具有显著特性的原因。

1 试验

基本配方：GAP/硝酸酯/AP/Al。

高温加速老化试验：按标准QJ2328A—2005《复合固体推进剂贮存老化试验方法》，试验温度70 ℃。

力学性能：按标准QJ924—85《复合固体推进剂单向拉伸方法》，测试条件：T=25 ℃，v=100 mm/s。

静态燃速：按标准QJ915—85《复合固体推进剂药条燃速、燃速压力指数和燃速温度敏感系数的测定方法(靶线法)》，测试条件：T=25 ℃，p=6.86 MPa。

密度、凝胶分数和交联密度：采用密度瓶法测试推进剂密度；凝胶分数测试采用乙腈/二甲亚砜(体积比1∶1)溶胀12 h，然后用丙酮/甲醇(体积比88∶12)置于索式提取器中提取3 h，干燥称量；相对交联密度测定采用溶胀压缩模量法，溶胀试剂采用甲苯。

组分含量：高效液相色谱仪，美国WATERS公司，HPLC法。

SEM：美国FEI公司环境扫描电镜、能谱仪(SEM-EDS)，金溅射镀膜，1000～2000 kV，环境真空模式。

FTIR：傅里叶变换红外光谱，德国BRUKER公司。

XRD：X-射线粉末衍射分析仪(XRD)，入射角10°～70°，扫描速率10(°)/min。

2 推进剂老化规律

2.1 拉伸力学性能变化

采用相同固体含量、以不同含量CL-20取代等量HMX后GAP高能推进剂常温抗拉强度、伸长率和初始模量随老化时间的变化情况如图1所示。

图1 不同含量CL-20取代等量HMX后GAP高能推进剂70 ℃加速老化力学性能变化(归一化)Fig.1 Relative mechanical performance for the GAP propellant with different contents of CL-20replacing equivalent HMX aged at 70 ℃

由图1可知，不含CL-20的GAP高能推进剂初始模量稍有下降，而含CL-20的推进剂初始模量明显增加，加入10% CL-20的推进剂老化13周后，模量增幅超过300%；抗拉强度和伸长率均呈下降趋势，且随CL-20含量增加，抗拉强度和伸长率下降速率加快。硝酸酯增塑的推进剂由于硝酸酯分解导致粘合剂降解[6]，模量随老化时间增加呈下降趋势，但用CL-20部分取代HMX后，模量则呈不断增加趋势，表明该推进剂老化机理不同于常规NEPE推进剂。

2.2 燃速与密度

70 ℃加速老化过程中，以10% CL-20取代等量HMX的GAP高能推进剂(以下简称10%CL-20/HMX/GAP高能推进剂)药条燃速与密度见表1。

表1 70 ℃加速老化10%CL-20/HMX/GAP高能

表1数据表明，老化后期推进剂密度明显减小、燃速增大。推进剂燃速不仅与配方组分有关，也与推进剂结构完整性有关，如果推进剂内部出现孔洞、裂纹，不仅会造成密度降低，也会使燃烧过程中燃面增大、导致燃速增加。加速老化过程中发现，推进剂试样出现变硬、膨胀现象，说明推进剂老化过程中可能发生因分解或固体填料变化导致的推进剂体积膨胀。试验还观察到，老化后的推进剂试样变硬，表面发白发皱、有晶析产物；不含CL-20的推进剂未观察到前述现象。

3 推进剂老化机理研究

3.1 粘合剂体系分析

溶胶为未形成网络的粘合剂固化体系或粘合剂固化体系的降解产物或兼而有之。采用溶剂提取法制备溶胶，空白胶片和老化前后推进剂样品溶胶的红外谱图见图2。推进剂溶胶RJt0与空白胶片(GAP粘合剂与固化剂反应产物)官能团一致，未发现推进剂中的其他可能小组分(如安定剂、增塑剂和氧化剂等)存在，说明所提溶胶纯净，为GAP与固化剂形成的叠氮聚醚聚氨酯。老化前后推进剂溶胶红外谱图基本一致，表明推进剂老化过程中粘合剂基体未出现明显化学反应。

图2 老化前后推进剂与空白胶片溶胶的红外光谱Fig.2 FTIR curves for sol of the propellantsand blank film

推进剂初始模量由粘合剂基体、填料和填料/基体界面共同决定。从凝胶分数(见图3)变化趋势可看出，推进剂凝胶分数变化很小，不足以导致推进剂模量异常升高。因此，含CL-20/HMX的GAP高能推进剂老化性能影响因素主要应是由填料、填料/基体界面共同作用。

3.2 填料及填料/基体界面分析

采用扫描电镜对加速老化前后10%CL-20/HMX/GAP高能推进剂样品拉伸断面形态和形貌进行分析，观察断面损伤，研究填料颗粒与粘合剂基体的粘接情况，拉伸断面的电镜扫描图像如图4所示。

图4(a)中未老化的推进剂拉伸断面平整，亮区和暗区相互缠结，颗粒表面覆盖粘合剂或嵌入粘合剂基体中，说明填料与粘合剂界面粘接情况较好。经70 ℃老化2周后的情况见图4(b)，推进剂拉伸断面凹凸不平，堆积较多尺寸不一的菱形薄片状晶体(见图4(c))，表明含CL-20/HMX的GAP高能推进剂老化后产生了新晶体；断面较多颗粒脱出形成的凹坑，说明此时固体填料与粘合剂基体已经“脱湿”，界面粘接性能变差。老化至13周的情况见图4(d)，拉伸断面上存在较多颗粒脱落形成的凹坑和直径较小且较深的针孔。老化后期推进剂内部出现针孔，是导致其密度下降、燃速增加的主要原因。

图3 70 ℃加速老化过程中10%CL-20/HMX/GAP高能推进剂凝胶分数变化Fig.3 Gel fraction for the 10%CL-20/HMX/GAPpropellant aged at 70 ℃

(a)0周 (b) 2周

(c) 2周(×1600) (d)13周图4 70 ℃老化过程中10%CL-20/HMX/GAP高能推进剂拉伸断面SEM图Fig.4 SEM photographs of the rapture surface for the10%CL-20/HMX/GAP propellant aged at 70 ℃

10%CL-20/HMX/GAP高能推进剂老化样品表面发皱发白，出现白色晶析产物，采用扫描电镜直接观察样品表面，并与原材料CL-20、HMX和AP扫描电镜列于图5。

(a)CL-20 (b)HMX

(c)AP (d) 10%CL-20/HMX/GAP 高能推进剂表面图5 原材料及推进剂老化试样表面SEM图Fig.5 SEM photographs of the raw material andrapture surface for the aged propellant

由图5可看出，推进剂填料组分CL-20晶体为纺锤形、HMX为宝石状或多棱柱状结构、AP为球形或类球形，而老化后推进剂表面出现菱形薄片晶体，与拉伸断面出现的新晶体(图4(b))形貌相似，但数量更多，呈层层堆积状，说明老化后推进剂试样内部和表面部出现了新晶体。

对该新晶体进行HPLC、FTIR和XRD分析，结果分别见图6～图8。

图6 70 ℃老化后10%CL-20/HMX/GAP高能推进剂表面晶体粉末HPLC图Fig.6 HPLC photograph of the particles on the surfaceof aged 10%CL-20/HMX/GAP propellant

老化样品表面晶析产物(图6)主要有两个色谱峰，保留时间为7.15 min为CL-20色谱峰，保留时间为3.42 min为HMX色谱峰，表明该晶体组成为CL-20和HMX。FTIR图显示，除2105 cm-1处为粘合剂的叠氮峰外，该晶体与CL-20/HMX共晶的峰形基本一致；XRD结果证明该晶体与文献[7]报道CL-20/HMX共晶XRD图完全一致，说明老化过程中CL-20和HMX生成CL-20/HMX共晶。

图7 70 ℃老化后10%CL-20/HMX/GAP高能推进剂表面晶体粉末FTIR图Fig.7 FTIR curves of the particles on the surface ofaged 10%CL-20/HMX/GAP propellant

(a) 70 ℃老化后10%CL-20/HMX/GAP 高能推进剂表面晶体

(b)Dirk[7]制备的2∶1 CL-20/HMX共晶图8 晶体粉末XRD图Fig.8 XRD curves of the particles

3.3 CL-20和HMX在粘合剂体系中溶解度及相互作用研究

Erica[8]和马新刚[5]曾对CL-20在硝酸酯和高能粘合剂中的溶解度进行了研究，表明CL-20可溶于硝酸酯中，且随温度升高溶解度增大；但HMX在硝酸酯中的溶解度仅有国防报告摘要可查，尚未见公开文献报道。本文对CL-20和HMX在在某增塑比GAP混合硝酸酯粘合剂中不同温度下溶解度进行测定，并折算成在混和硝酸酯中的溶解度，结果见表2。

利用Material Studio(MS)软件依据ε-CL-20和β-HMX的XRD晶面衍射数据，计算得到ε-CL-20、β-HMX各晶面吸附能及ε-CL-20与β-HMX各晶面的结合能，结果见表3。

表2 CL-20和HMX在混合硝酸酯的溶解度

由表2、表3可见，CL-20和HMX皆溶于硝酸酯粘合剂，溶解度随着温度升高而增大，且CL-20溶解度增幅远超HMX；CL-20与HMX自身晶面结合能远小于CL-20分子在CL-20自身晶面上的结合能。表明CL-20和HMX晶体在硝酸酯粘合剂中溶解，由于CL-20分子与HMX分子之间存在较强的相互作用，游离的CL-20分子与HMX分子更容易吸附在一起形成CL-20/HMX共晶。

表3 ε-CL-20、β-HMX晶体及ε-CL-20分子与β-HMX各稳定晶面的结合能(343 K)

3.4 含CL-20/HMX的GAP高能推进剂老化机理

含CL-20/HMX的GAP高能推进剂加速老化过程中，出现了模量明显上升而伸长率显著下降的现象；分析发现老化后粘合剂基体未出现明显化学反应，而填料及填料/基体界面被破坏，生成大量菱形片状晶体。经分析，认为CL-20/HMX共晶。经过实验测定和理论分析，证实了CL-20和HMX溶于硝酸酯粘合剂且两者间存在强烈的相互作用力，易形成CL-20/HMX共晶。基于以上现象和分析结果，可采用“溶解-重结晶/共晶”机理解释该推进剂的老化特性，见图9。

含CL-20/HMX的GAP高能推进剂，ε-CL-20和β-HMX为密度最大晶型，键合剂吸附在炸药晶体与粘合剂形成一层坚韧的抗撕裂层从而提高推进剂的力学性能。加速老化过程中，由于CL-20和HMX皆微溶于硝酸酯，又由于CL-20与HMX的表面结合能较大，游离的CL-20与HMX分子易于重结晶生成CL-20/HMX共晶体，推进剂中存在如下化学反应：

图9 CL-20/HMX的GAP推进剂老化机理示意图Fig.9 Aging mechanism of CL-20/HMX/GAPpropellant

CL-20和HMX分子形成共晶体从体系中析出，使反应不断向右进行。溶解-重结晶/共晶过程使原有晶体被剥蚀，在推进剂内部形成孔洞、“脱湿”，造成密度减小、燃速增大；且生成的CL-20/HMX共晶为菱形片状晶体，晶体尺寸减小、比表面积增大，造成推进剂填料体积膨胀、模量升高，填料/粘合剂基体界面被破坏，使推进剂伸长率急剧降低、力学性能劣化。

4 结论

(1)含CL-20/HMX的GAP高能推进剂高温加速老化过程中，模量显著升高、伸长率明显下降、燃速上升；随CL-20含量增加，力学性能变化速率增加。

(2)老化机理研究表明，加速老化过程中，10%CL-20/HMX/GAP高能推进剂凝胶分数和粘合剂基体变化不大；老化后主要为填料、填料/基体界面破坏，内部疏松多孔、明显“脱湿”。可见，菱形片状CL-20/HMX共晶，表面富集较多CL-20/HMX共晶；通过实验和计算证实了CL-20和HMX溶解于硝酸酯，且CL-20和HMX存在强烈相互作用力，易结合形成共晶。

(3)采用“溶解-重结晶/共晶机理”，解释了含CL-20/HMX的GAP高能推进剂高温加速老化特性。老化过程中，炸药CL-20与HMX溶于硝酸酯，由于CL-20与HMX相互之间的表面结合能较高，重结晶生成CL-20/HMX共晶。CL-20和HMX溶解、重结晶/共晶，造成填料晶体形貌改变，进而造成推进剂密度、力学和燃速等性能发生显著劣化。

参考文献：

[1] 李上文,赵凤起,袁潮,等.国外固体推进剂研究与开大发的趋势[J].固体火箭技术，2002,25(2):36-42．

LI Shangwen,ZHAO Fengqi,YUAN Chao,et al.Research and development trend of solid propellants abroad[J].Jounal of Solid Rocket Technology,2002,25(2):36-42.

[2] Patrick Brousseaw,Sonio Thiboutot,Guy Ampleman等.CL-20在TNT基炸药中的行为研究[C]∥第38届国际ICT会议，德国卡尔斯鲁厄，2007.

Patrick Brousseaw,Sonio Thiboutot,and Guy Ampleman.Behavior of CL-20 in TNT-based explosive[C]∥Proceedings of the 38th International Annual Conference of ICT,Karlsruhe,Federal Republic of Germany,2007.

[3] 冯晓军,王晓峰,田轩.JO-6炸药耐热性试验研究[J].爆破器材，2012，41(3)：1-7.

FENG Xiaojun,WANG Xiaofeng,TIAN Xuan.Experimental study on heat-resistance property of JO-6 explosive[J].Explosive Materials,2012,41(3):1-7.

[4] 潘文达.溶解度参数与改性双基推进剂的晶析问题[J]．火炸药，1984，5：27-32．

PAN Wenda.Solubility parameters and crystallization of modified double base propellants[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants,1984,5:27-32.

[5] 马新刚,白杰.CL-20在高能粘合剂体系中的溶解度及转晶研究[C]∥2006年火炸药新技术研讨会，2006:367-370.

MA Xingang,BAI Jie.Study on solubility and crystallization of CL-20 in nitrate ester plastid binder[C]∥New Technical Seminar of Explosives & Propellants,2006:367-370.

[6] 张昊，彭松，庞爱民，等.NEPE推进剂力学性能与化学安定性关联老化行为及机理[J]．推进技术，2007，28(3)：327-332．

ZHAO Hao,PENG Song,PANG Aimin,et al.Coupling ageing behaviors and mechanism between mechanical properties and chemical stability of NEPE propellant[J].Journal of Propulsion Technology,2006:367-370.

[7] Dirk Herrmannsdörfer,Michael Herrmann and Thomas Hein-tz.一种制备高能钝感炸药 CL-20/HMX共晶的新方法[C]∥第48届国际ICT会议，德国卡尔斯鲁厄，2015：107.

Dirk Herrmannsdörfer,Michael herrmann and thomas heintz.New approaches to the CL-20/HMX cocrystal A less sensitive high power explosive[C]∥Proceedings of the 46th International Annual Conference of ICT,Karlsruhe,Federal Republic of Germany,2015:107.

[8] Erica von Holtz,Donald Ornellas,Frances M Foltz,等.ε-CL-20在特定物质中的溶解度[J].推进剂、炸药与烟火剂，1994，19：206-212.

Erica von Holtz,Donald Ornellas,Frances M Foltz,et al.The solubility ofε-CL-20 in selected materials[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics.1994,19:206-212.