食品包装用时间-温度指示剂原理与现状分析

张岩 韩姗

（河南牧业经济学院，郑州，450046）

1.引言

在商品流通的过程中，温度、空气湿度、时间、光线辐射等很多因素和环节都会影响商品的变质速率，在众多因素中，温度无疑是最难调控的[1]。传统的商品保存主要采用标示保质期的方法，然而，商品流通有不可预知性，可能会影响商品品质，从而使商品保质期与商品真正可以流通的期限无法完全一致，出现保质期难以保证产品品质或者虽然保质期已过而产品质量仍合格而造成浪费的现象。

随着科学的发展，技术的进步，时间温度指示剂（Time Temperature Indictor/Integrator，TTI）应运而生，这种智能包装可以监测商品在运输过程中是否符合规定，准确指示商品是否变质，从而避免了传统做法中标明保质期所造成的无法正确指示产品质量的问题，可以以商品的实际质量状况为前提，执行最短货架/最先销售的原则[2]。

2.时间温度指示剂的发展

起初时间－温度指示剂用在冷冻产品上，最早的TTI装置就是放置在每一箱食品中的冰块，冰块消失则意味着操作不当。

从1933年开始，国际上出现了上百个与时间温度指示剂相关的专利，其中化学反应原理的占多数[3]。第一个在商业中使用的 TTI是由Honeywell公司开发的，但是该 TTI价格太高、体积过大。

在20世纪70年代初，美国政府要求在某些产品上使用TTI，由此促进了大量有关TTI的相关研究和开发[4]。相比于国外，我国对时间温度指示器的研究起步较晚，相关的研究机构较少。

3.时间温度指示剂的种类

根据时间温度指示剂的功能、工作原理和表达信息的不同，可以进行不同的分类。按照工作原理时间温度指示剂可以分为物理型、化学型、生物型3种[5]。其中物理型包括机械型、扩散型、电子型等。在过去的十五年中，科学研究和商品开发所关注的TTI主要有三种类型，即按指示原理分为扩散型、聚合物型和酶型指示剂[6]。国外这三种TTI已经广泛应用到食品中，例如牛奶[7]、番茄[8]、汉堡[9]、冷却鳕鱼片[10]、冷却即食色拉[11]、冷冻腊肠[12]、冷却橙汁[13]、冷冻草莓[14]、蘑菇[15]等等。下面将就几种常见类型的TTI进行分析。

3.1 扩散型指示剂

扩散型指示剂的工作原理主要是通过熔融物质的流动来进行实时指示，已经商商化的扩散型TTI包括Monitor Mark和Freshness Check，由美国3M公司生产。根据布朗运动原理可以制造两种扩散型 TTI，一种是将热熔型材料蜡作为指示剂主体，当蜡受热融化后即可沿着预先铺设好的毛细管流动而成为时间温度指示剂，即热熔蜡指示剂，如图1所示[16]；另一种是在可显色的指示剂与吸液芯带之间放置一层热熔型薄膜而制成的指示剂，当外界温度达到隔膜熔点时，膜层熔化，指示剂被激活，即热熔物质作指示剂隔膜，典型例子是3M公司Monitor Mark扩散型指示剂[17]，如图2所示：

图1 热熔蜡指示剂

图2 Monitor Mark扩散型指示剂

3.2 聚合物型指示剂

聚合物型TTI的原理是是通过碳三键的聚合反应和分子构象转变引起的颜色变化来起到时间温度的指示作用，其中一种化学聚合型时间温度指示剂包含炔属试剂（R1C≡C—C≡CR2），当该指示剂受到外界环境刺激（如高温、高辐射）时，“—C≡C—”会发生聚合反应，生成结构为R1[—C=C—C=C—]R2的聚合物。

伴随着加成聚合反应，时间温度指示剂会发生不可逆的颜色改变，直到人眼可以识别的变色强度，如图3所示[18]。消费者可以很简单的通过颜色的变化对比确定商品是否变质。

图3 基于乙炔聚合的时间温度指示剂变色图

3.3 酶型指示剂

酶型时间温度指示剂性能稳定，易于控制。它通过酶与底物作用的原理进行反应，并通过温度对酶的影响控制反应速率。如比较典型的I-Point公司的 VITSAB 时时温度指示剂[19]，脂质底物在受控条件下的酶促水解导致 PH值降低，从而引起PH显色剂的颜色变化，如图4所示。该类型指示剂在国外运用较多，国内研究这类指示剂的报道主要有钱静等研制了用于冷鲜肉的糖化酶时间－温度指示剂[20]，宁鹏等[21]研制碱性脂肪酶型时间－温度指示剂，通过监测反应体系的PH值变化来指示时间温度的积累效应[22]。

图4 VITSAB温度指示剂

淀粉酶型也是常用的一种时间-温度指示剂，可以应用在巴氏杀菌牛奶上，需要对牛奶变质动力学性能进行研究，通过菌落生长数或酸度变化测得牛奶变化速率，计算得到牛奶活化能及货架寿命；同时对不同加酶量的淀粉酶型指示剂体系的动力学性能进行研究，通过吸光度的变化得到其活化能数据，然后根据TTI活化能与食品活化能及终点相匹配的原则，得到一定温度下合适的加酶量，从而为巴氏杀菌奶制作出可以准确预测其货架寿命的时间-温度指示剂。

3.4 其他新型TTI

除上述的三种 TTI以外，还有很多新型的TTI，如通过乳酸菌对 TTI中的培养基进行酸化(乳酸菌生长和代谢时导致了 pH 值的降低)来引起指示剂的颜色变化的微生物型TTI，其成本低，能够得到在最受关注的温度范围内与食品变质情况相似的更准确的温度响应情况；还有利用电子元件、电子程序等制作的精度要高于以上所述的任何一种指示器的电子型 TTI；基于在低温下单相的乳化剂随温度升高而出现可以观察到两相分离的变化的原理而开发出的临界温度 TTI[23]；Galagan等人开发的一种可直接印刷的基于能够在预定的时间内褪色的标签型 TTI，其褪色时间与印刷在其表面的聚丙烯保护层的透氧气率和温度有关[24]。

4.现有问题

尽管TTI非常有利于产品的运输，能够准确传达给消费者商品的货架期从而减少浪费，但是，TTI在我国并没有得到大面积普及，这种情况的出现首先是因为TTI成本太高。由于TTI是包装的一部分，造价太高不易被消费者接受，因此要尽可能地减低成本，通过对成本效益的分析给出合理的价格，才有利于TTI的推广和应用。再者就是TTI的可靠性，包括其设计的可靠性和生产质量的可靠性。TTI需要与食品的环境历程进行匹配，它们之间的差异将直接影响TTI的可靠性，它们之间的差值要求很精准[25]。当然TTI遇到的最大的问题还是它的适用性，建立的TTI方案只能从总体上反映商品的状态，不能完全模拟商品的质量损失，另外在商品的实际运输中总会遇到其它问题，如热的传播问题、TTI对化学和光的敏感度等。单一响应的TTI不足以精确预测这些食品质量损失[26]。

5.结语

时间温度指示器在食品安全包装中具有优越的性能，其为食品生产者、运输者以及消费者提供了准确检测和评估食品的有效方法。通过产生一定的颜色现象，从视觉上直观地告知消费者食品是否可以食用，为消费者购买安全、可靠的食品提供了依据。虽然目前限制TTI应用的制约因素还很多，但随着TTI技术的不断发展，它的可靠性和适用性将会不断提高。我们有理由相信随着我国政府对食品安全监控行业扶持力度的加大，相关科研机构和企业投入的增加，以及消费者对时间温度指示器认知的加强，我国的时间温度指示器产业将会取得更快速地发展，更好地服务食品智能包装行业。

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