DMDDdDGA萃取分离Nd (III)与Fe (III)的研究

汉吉勋

(济南大学 化学化工学院，山东，济南 250022)

中国是世界上稀土储量最大的国家，占了世界稀土总储量的80%[1]，而且近年来稀土产量也稳居世界第一的位置，但是稀土资源是一种不可再生资源，如何实现稀土资源的循环利用是实现中国稀土产业可持续发展的关键。

Nd-Fe-B永磁磁铁是目前使用量最大也是使用最广泛的永磁磁铁，被广泛用于机械、交通、医疗和能源等领域[2]。目前稀土永磁磁铁所消耗的稀土占中国稀土消耗量的40 %左右，是稀土用量最大的领域。因此每年产生的废旧Nd-Fe-B磁铁的量十分巨大，如果能将其中的稀土回收使用，将显著节约稀土资源，也避免了稀土开发带来的环境破坏，实现稀土产业的绿色发展。

3-氧戊二酰胺类萃取剂是一类对稀土元素萃取效果非常好的萃取剂，是由 Stephan[3]等人在1991年最先报道的，其具有对稀土元素萃取效果好、在强酸性环境下稳定和完全燃烧后不产生固体废弃物等优点，因此被世界各国的学者广泛研究，并有诸多研究报道[4-6]。DMDDdDGA是一种不对称的3-氧戊二酰胺类萃取剂，酰胺N原子上连有长短不同的烷基链，使其同时具有较好的萃取性能和在有机相中良好的溶解能力[7]。因此利用DMDDdDGA对Nd (III)与Fe (III)的分离进行研究，为实用化回收废旧Nd-Fe-B中的Nd (III)进行探索研究。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

六水硝酸钕，六水氯化铁，2，4-二硝基苯酚，一氯乙酸，氢氧化钠，甲苯，磺化煤油，正辛醇，偶氮胂III，以上试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

722s可见光分光光度计，恒温振荡器，分析天平。

1.3 DMDDdDGA的合成

DMDDdDGA采用三步法合成[8]，首先由溴代十二烷和甲胺醇溶液反应生成N-十二烷基甲胺，再由N-十二烷基甲胺和二甘酰氯反应生成DMDDdDGA，为无色粘稠液体，采用高效液相色谱检测，纯度大于95%。并用IR和1H NMR表征，结果和文献一致。

1.4 Nd (III)与Fe (III)浓度的测定

取一定量的六水硝酸镨或六水氯化铁于25 mL 容量瓶中，定容后得到0.1 mol/L的硝酸镨或氯化镨标准溶液，再用移液枪取1.0 mL 标准溶液于100 mL 容量瓶中，定容后得到1.0×10-3mol/L的Nd (III)和Fe (III)溶液，再用移液枪取2.5 mL 1.0×10-3mol/L的溶液于25 mL容量瓶，定容后得到1.0×10-4mol/L的Nd (III)和Fe (III)溶液。分别取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 1.0×10-4mol/L的Nd (III)或Fe (III)溶液于25 mL 容量瓶，调节pH值后加入缓冲溶液，以偶氮胂III或邻菲罗啉为显色剂，在655(Nd)或510 nm (Fe)下测量吸光度，绘制标准曲线，得到标准曲线方程。用分光光度法可得到萃取后水相Nd (III)和Fe (III)浓度。

2 结果与讨论

2.1 水相硝酸浓度对萃取分配比的影响

图1 以甲苯和磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时水相硝酸浓度对萃取分配比的影响CNd(III)=5.00×10-3mol/L，CDMDDdDGA=0.1 mol/L

以甲苯和磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时，水相HNO3浓度对DMDDdDGA萃取Nd (III)的萃取分配比(D)的影响如图1所示。从图1可以看出，以磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时，萃取分配比随水相硝酸浓度的增加先增加后下降，这可能是由于3-氧戊二酰胺(DGA)类萃取剂能够萃取硝酸[9]，硝酸在高浓度时的竞争配位引起的。以甲苯为稀释剂时，在水相HNO3浓度小于1.0 mol/L时DMDDdDGA对Nd (III)基本不萃取，当水相HNO3浓度大于1.0 mol/L时萃取分配比随水相HNO3浓度的增大而增大。而且以磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时DMDDdDGA对Nd(III)的萃取效果更好，说明在硝酸体系中稀释剂极性越小萃取效果越好。

2.2 萃取剂浓度对萃取的影响

图2 萃取剂浓度对萃取分配比的影响，稀释剂为甲苯和磺化煤油-10%辛醇，CNd=5×10-3mol/L，CHNO3(甲苯)=1.0 mol/L，CHNO3(磺化煤油-10%辛醇)=0.1 mol/L

在HNO3体系中DMDDdDGA萃取Nd (III)的萃取方程如下：

(1)

萃取平衡常数 (Kex) 为：

(2)

(3)

(4)

因此通过拟合log D对log CDMDDdDGA得到的直线的斜率可以得到萃合物的化学计量数，如图2所示。以甲苯为稀释剂时拟合后得到的直线的斜率为3.76，以磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时拟合后的直线的斜率为3.78。因此可以推断出在萃合物中4个DMDDdDGA分子和一个Nd (III)配位。因此，我们可以推测萃合物的组成为： Nd (DMDDdDGA)4·(NO3)3。

2.3 温度对萃取的影响

图3 以甲苯和磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时温度对萃取分配比的影响，CNd=5×10-3mol/L，CDMDDdDGA=0.1 mol/L，CHNO3(甲苯)=2.0 mol/L，CHNO3(磺化煤油-10%辛醇)=0.5 mol/L

研究了以甲苯和磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时，温度对萃取分配比的影响，如图3所示。

从图3可以看出，萃取分配比随温度的升高而下降，这意味着萃取反应是放热过程。焓变ΔH可以通过Van't Hoff 方程根据斜率数据计算。

(5)

以甲苯和磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时，DMDDdDGA萃取Nd (III)的焓变ΔH分别为-70.08 kJ/mol和 -100.71 kJ/mol。

2.4 DMDDdDGA对Nd(III)与Fe(III)的分离系数

表1 硝酸体系中以甲苯和磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时DMDDdDGA对Nd(III)与Fe(III)的分离系数；CNd(III)=5.00×10-3 mol/L；CFe(III)=5 .00×10-3 mol/L；CEx=0.1 mol/L

在磺化煤油-10%辛醇和甲苯为稀释剂时，DMDDdDGA对Nd(III)和Fe(III)的分离系数如表1所示。从表1可以看出，以磺化煤油-辛醇为稀释剂时，DMDDdDGA对Nd(III)和Fe(III)的分离系数要大于以甲苯为稀释剂时的分离系数。这是由于以磺化煤油-辛醇为稀释剂时DMDDdDGA对Nd(III)的萃取效果更好导致的。以甲苯和磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时，DMDDdDGA能够有效的实现Nd (III) 与Fe (III)的分离，这与Mowafy等人[10]之前的报道相似。

2.5 DMDDdDGA萃取Nd(III)的萃取循环性能

图4 萃取循环次数对有机相负载Nd (III)能力的影响；CNd (III)=0.05 mol/L；CDMDDdDGA=0.1 mol/L；CHNO3=5.0 mol/L

为了研究DMDDdDGA对Nd(III)的萃取循环性能，以甲苯为稀释剂时用DMDDdDGA连续十次对Nd (III)进行萃取-反萃，如图4所示。从图4可以看出，萃取后有机相中的Nd (III)的浓度几乎不变，说明DMDDdDGA的稳定性很好，可重复利用性能好，不会随着使用次数的增加，萃取效果变差，是一种非常有前景的萃取剂。

3 结论

以磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时，随着水相硝酸浓度的增加DMDDdDGA对Nd (III)的萃取分配比先增大后减小，以甲苯为稀释剂时，萃取分配比随水相硝酸浓度的增大而增大。以甲苯和磺化煤油-10%辛醇为稀释剂时萃合物的组成为Nd (DMDDdDGA)4·(NO3)3。DMDDdDGA对Nd (III)的萃取过程是放热反应。以甲苯为稀释剂时，DMDDdDGA有非常好的萃取循环性能，萃取Nd (III)的能力不随萃取次数的增加而下降。

[1] 雷罗娜.酸性磷类萃取剂对镨元素的萃取研究[J].山东化工,2017,46(8):8-12.

[2] Svetlana V E,Jean-Claude G B.Rare earths:jewels for functional materials of the future[J].New Journal of Chemistry,2011,35(6):1165-1176.

[3] Holger S,Karten G,Jorg B,et al.Liquid-liquid extraction of metal ions with amido podands[J].Solvent Extr Ion Exch,1991,9(3):459-469.

[4] Ansari S A,Pathak P,Mohapatra P K,et al.Chemistry of Diglycolamides:Promising Extractants for Actinide Partitioning[J].Chem Rev,2012,112(3):1751-1772.

[5] Yang J H,Cui Y,Sun G X,et al.Extraction of Sm(III) and Nd(III) with N,N,N',N'-tetrabutyl-3- oxy-diglycolamide from hydrochloric acid[J].J Serb Chem Soc，2013,78(1):93-100.

[6] Ansari S A,Pathak P N,Manchanda V K,et al.N,N,N',N' ‐ Tetraoctyl Diglycolamide (TODGA): A Promising Extractant for Actinide ‐Partitioning from High ‐Level Waste (HLW)[J].Solvent Extr Ion Exch，2005,23(4):463-497.

[7] Sasaki Y,Sugo Y,Morita K, et al.The Effect of Alkyl Substituents on Actinide and Lanthanide Extraction by Diglycolamide Compounds[J].Solvent Extr Ion Exch，2015,33:625-641.

[8] 蔡绪灿.双酰胺萃取剂的合成及萃取性能研究[D].济南：济南大学，2016.

[9] Sun G X,Cai X C,Han J X,et al.Extraction of uranium nitrate by novel unsymmetrical N,N'- dimethyl- N,N'-didodecyl diglycolamide.J. Radioanal[J].Nucl Chem，2016,308(2):753-757.

[10] Mowafy E A,Mohamed D.Extraction and separation of Nd(III),Sm(III),Dy(III), Fe(III),Ni(II),and Cs(I) from concentrated chloride solutions with N,N,N',N'-tetra(2-ethylhexyl) diglycolamide as new extractant[J].Journal of rare earths，2015,33(4):432-438.