镁合金表面自组装聚氨酯涂层工艺的研究

宋政伟,丁莉峰

(太原工业学院 化学与化工系，山西 太原 030008)

镁合金是一种新型的材料，具有质量轻，强度高，电磁屏蔽好等特点，在通讯、汽车、电子等行业具有很大的应用潜力[1-3]。但是，镁合金的耐蚀性极差，这大大限制了镁合金大范围的应用，如何提高镁合金的耐蚀性成为镁合金进一步推广应用所要解决的最大的问题[4]。就近年的研究来看，镁合金的防腐措施主要有化学转化膜[5]、阳极氧化[6]、化学镀[7]或者电镀[8]等。化学转化膜制备方法简单，但是膜的致密性差，容易开裂；阳极氧化能够在镁合金表面形成多孔的氧化膜，阻止镁合金基底的进一步腐蚀，但是工艺复杂，耗能较大；电镀和化学镀镀最常见的镁合金防腐的金属镀层为镍磷合金镀层，作为阴极镀层的最大的缺点就是如果镀层存在微孔将加速镁合金基底的腐蚀，起不到防腐的效果，而且施镀工艺复杂，耗能大，次品率高。本文研究一种镁合金自组装聚氨酯涂层工艺，该工艺简单易行，能够为镁合金提供长久的保护。

1 实验部分

1.1 试剂与设备

阴极聚氨酯电泳漆，AZ31B镁合金，氯化钠，硫酸，烘箱，马弗炉，扫描电镜(SEM，S4800，日本)，电化学工作站(普林斯顿，美国)。

1.2 自组装涂层的制备

将镁合金AZ31B平板切成2×4 cm大小的试样，在自来水冲洗的情况下依次用600和1200的砂纸进行抛光，抛光后的试样用蒸馏水进行冲洗，并用热风吹干。将其放入65 ℃碱洗液中进一步的除油10 min，然后用自来水冲洗，热风吹干。将镁合金浸入1 %的H2SO4酸洗液中，酸洗30 s后取出，用蒸馏水冲洗并热风吹干，再放马弗炉350度30 min。将前处理好的镁合金试样浸入阴极聚氨酯电泳漆(固含量7%)中，一定时间后缓慢拉出，使试样表面多余的电泳漆滴落回电泳漆槽中，然后将试样在室温下风干24 h。然后在130℃的温度下烘烤10 min。

1.3 涂层的性能检测

利用SEM涂层未烘烤表面微观形貌以及烘烤后的表面形貌进行表征。

涂层的电化学测量以3.5 %的NaCl水溶液作为腐蚀介质，工作电极为在电泳漆中涂装不同时间的镁合金电极，电极面积为1 cm2。将有电泳漆涂层的试样做成的电极浸入3.5%的NaCl水溶液中，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极，测定电极的开路电势，待电势相对稳定时，以开路电势作为测量电位，振幅5 mV，高频100000 Hz，低频0.05 Hz，测定电极的交流阻抗。

2 结果与讨论

2.1 反应过程的电化学测定

图1 镁合金AZ31B在电泳漆中的开路曲线

实验首先测定了镁合金AZ31B在聚氨酯型阴极电泳漆中的开路时间曲线，见图1，由图可以看出，在开始100s内开路电位变化剧烈，100 s以后变化较慢，当达到10 min时，开路电位基本不再发生变化。实验中发现，当反应超过10min后，镁合金表面的涂层与镁合金的结合力下降，部分位置会出现脱落的现象，所以，后续实验控制反应时间在10 min以内。

2.2 涂层的形貌

为了了解涂层的微观形貌，实验利用扫描电子显微镜对涂层热处理前后的形貌进行了进一步的表征，图2A为AZ31在聚氨酯阴极电泳漆中放置1min并室温干燥后的表面微观形貌，可以清晰的看出，未热处理时涂层表面不致密，由于电泳漆有大量的水存在，聚氨酯在交联过程中会夹杂水分，当漆膜干燥过程中，水挥发，形成孔隙结构。图2B为130℃热处理后涂层表面的微观形貌，涂层表面平滑且无明显的空隙，AZ31表面被一层致密的涂层覆盖。对比A，B图可以得出热处理能够有效的减少涂层的孔隙率。

图2 涂层热处理前后SEM图

2.3 涂层的耐蚀性测定

涂层的耐蚀性可以由其在腐蚀介质中的阻抗大小直接反映出，首先将试样所做成的电极放入3.5%的NaCl水溶液中，测定了电极的开路电势，大约8～10 min后开路稳定，在0.05～100000 Hz范围内测定涂层的交流阻抗，分别测定了10 s、30 s、1 min、5 min、10 min的阻抗如图3。从图3中可以看出，在10～60s时间段内，随着涂装时间的延长，涂层的电阻逐步增大，继续增加涂装时间，5 min的涂层电阻降低，这是由于随着涂装时间的延长，电泳漆与基底接触，反应生成氢气，导致涂层部分开裂，电阻下降。10min涂层电阻又增大，开裂部分沉积新的涂层。考虑到质量及时间成本，涂装超过1min会造成涂层缺陷，不易控制，所以涂装时间在1 min为宜。

图3 不同涂装时间的涂层在3.5% 氯化钠溶液中的能奎斯特图

图4为镁合金自组装涂层在3.5 %NaCl水溶液中浸泡5 h、24 h、48 h、96 h后宏观表面形貌。在浸泡96 h后，被涂层覆盖的镁合金表面未发现腐蚀现象，而且涂层与镁合金结合力强，交界处未发生脱落，由此可见该涂层能够很好的保护镁合金基底。

图4 镁合金自组装涂层在3.5%NaCl水溶液中浸泡不同时间的照片

3 结论

镁合金AZ31B能够在阴极聚氨酯电泳漆中形成自组装涂层，通过实验，得到最佳的前处理及涂装条件为：AZ31B镁合金用1%的硫酸溶液酸洗30 s后取出，用蒸馏水冲洗并热风吹干，再放马弗炉350℃30 min。将前处理好的镁合金试样浸入阴极聚氨酯电泳漆中，1 min后缓慢拉出，在室温下风干24 h。然后在130℃的温度下烘烤10 min。所得的涂层与基底结合力好，具有较大的电阻，且在3.5 %氯化钠溶液中浸泡96 h未见腐蚀，具有良好的耐蚀性。

[1] Song G,Johannesson B,Hapugoda S,et al.Galvanic corrosion of magnesium alloy AZ91D in contact with an aluminium alloy, steel and zinc[J].Corrosion Science，2004,46(4):955-977.

[2] Wang J,Li D,Yu X,et al.Hydrotalcite conversion coating on Mg alloy and its corrosion resistance[J].Journal of Alloys & Compounds,2010,494(1-2):271-274.

[3] Song G L,Atrens A.Corrosion mechanisms of magnesium alloys[J].Advanced Engineering Materials,1999,1(1):11-33.

[4] Hwang D Y,Yong M K,Park D Y,et al.Corrosion resistance of oxide layers formed on AZ91 Mg alloy in KMnO4,electrolyte by plasma electrolytic oxidation[J].Electrochimica Acta,2009,54(23):5479-5485.

[5] Wang J,Li D,Qi L,et al.Fabrication of hydrophobic surface with hierarchical structure on Mg alloy and its corrosion resistance[J].Electrochimica Acta,2010,55(22):6897-6906.

[6] Hwang D Y,Kim Y M,Shin D H. Corrosion Resistance of Plasma-Anodized AZ91 Mg Alloy in the Electrolyte with/without Potassium Fluoride[J].Materials Transactions,2009,50(3):671-678.

[7] Wu L, Yang Z, Qin G. Kinetic study of a novel electroless Ni, P deposition on AZ91D magnesium alloy using nickel hypophosphite as the metal salt[J]. Journal of Alloys & Compounds,2017,694:1133-1139.

[8] Ueda M,Hariyama S,Ohtsuka T.Al electroplating on the AZ121 Mg alloy in an EMIC-AlCl3,ionic liquid containing ethylene glycol[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16(11):3423-3427.