基于石墨烯的柔性薄膜电极进展

刘 飞，卢北虎，裴 波，胡棋威

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

0 引言

随着数码科技与移动式电子设备的飞速发展，可卷曲、折叠以及可穿戴式电子设备如柔性显示屏、植入式医疗器械等展现出越来越高的应用价值[1-4]。此类电子设备的应用同样对化学电源提出了可弯曲、折叠的性能需求，即柔性锂离子电池或柔性超级电容器。通常来说，锂离子电池与超级电容器主要由电极、隔膜以及电解液构成，目前所用的普通电极是将活性物质与粘结剂、导电添加剂混合后涂布于集流体上制得，如图1所示，由于集流体与活性物质层存在异相界面，此类电极在折叠或者弯曲的情况下容易产生脱落或粉化导致电极失效，不能满足柔性电子器件的需求[4]。

近年来，一体化的薄膜电极材料由于其无需集流体、可弯曲折叠、活性物质占比高等优势被视为柔性电化学储能器件的理想材料（图1），而新型高性能薄膜电极材料的开发也成为新能源领域的研究热点之一，例如基于导电高分子、碳纳米管、碳纤维以及石墨烯的薄膜型电极均有大量研究报道[5-8]。石墨烯作为一种二维碳材料，具有高电导率、高比表面积、高机械强度且表面易进行功能化修饰等特点，且能通过自组装等方式形成薄膜材料，因此在柔性电极方面具有重要的应用价值。本文针对石墨烯基柔性电极的制备及其在锂离子电池以及超级电容器中的应用进行了论述与分析。根据石墨烯在电极中起到的作用不同，分为三类进行论述，分别是：1）石墨烯作为柔性电极主体材料；2）石墨烯作为柔性导电载体以及3）石墨烯作为活性材料担载于柔性电极上。由于柔性电极在锂离子电池与超级电容器的应用中在材料层面具有很多共性，因此在本文中统一进行介绍。

图1 普通电极与柔性电极的构造示意图

1 石墨烯作为柔性电极主体材料

目前商用锂离子电池负极使用最多的石墨，其可通过与锂离子形成 LiC6实现锂离子的存储，理论克容量为 372mAhg−1, 而石墨剥离为石墨烯之后，由于双面均可与锂结合形成LiC3结构，其理论克容量可达744mAhg−1，为石墨的两倍，因此石墨烯本身可单独作为锂离子电池负极使用。2009年，Wallce等[9]报道了采用真空诱导自组装的方法制备高品质的石墨烯薄膜，这种薄膜具有良好的机械性能与电导率，并且在微观上能够一定程度的保留石墨烯本身的性能，其随后采用这种柔性薄膜在不使用粘结剂、导电剂以及集流体的情况下单独作为锂离子电池的负极进行测试，发现在 50 mAg−1的电流密度下其首次放电比容量可达到 680 mAhg−1，但在循环过程中迅速衰减到84mAhg−1。Nguyen等人[10]随后详细研究了石墨烯薄膜与采用传统电极制备方法制备的石墨烯电极的电化学性能（图2），提出石墨烯本身具有较高的可逆容量，但石墨烯薄膜可逆放电比容量较低是由于其结构中高度有序的石墨烯片层堆叠结构严重降低了锂离子在电极中的扩散速率，在将电流密度从50 降到10mAg-1后，石墨烯薄膜的可逆比容量可由84 mAhg-1提升至214 mAhg-1。图2（a）石墨烯薄膜电极与（b）普通石墨烯电极在50 mAg-1电流密度下作为锂离子电池负极的充放电曲线；（c）石墨烯薄膜电极在不同电流密度下的循环性能；锂离子在（d）普通石墨烯电极与（e）石墨烯薄膜电极中的嵌入过程示意图。

图2 石墨烯薄膜电极中的嵌入过程示意图

石墨烯由于其2630 m2g−1的理论比表面积同样非常适合作为超级电容器的电极使用，但宏观电极中的石墨烯聚集状态同样对其电极性能具有巨大的影响，这种影响在薄膜电极中尤为突出。例如Chen等人[11]第一个报道了将石墨烯薄膜应用于超级电容器的研究，薄膜电极的制备同样采用真空诱导自组装的方法。研究发现薄膜的厚度对其电化学性能具有直接影响。在较低的电流密度下，薄膜厚度分别为25、50、75和 100 nm时，测得的比电容分别为 111 Fg−1、105 Fg−1、102 Fg−1，低于传统方法制备的石墨烯电极，并且随着电流密度的增加，其克容量会进一步降低，无法满足超级电容器的实用化需求。

由以上可知，石墨烯薄膜中的微观结构是决定其电化学性能的关键因素， 由于石墨烯片层之间具有范德华力，在组装成薄膜的过程中会进行片层堆叠，虽然堆叠后的片层间距大于石墨中的片层间距，但仍会对锂离子或电解液离子的扩散造成严重的阻碍。因此如何在石墨烯薄膜中避免石墨烯片层紧密堆叠以及构建锂离子/电解液扩散通道是提升其电化学性能需要解决的关键问题。基于以上考虑，Kaner等人[12]采用对石墨烯氧化物薄膜激光还原的方式制备了具有内部孔隙结构的石墨烯薄膜，激光光斑在石墨烯氧化物局部产生高温使其失去含氧官能团形成石墨烯并产生一定量的气体，这些气体的产生会在石墨烯薄膜的内部留下大量的孔道结构（图3），其比表面积可达到 1738 Sm−1，在测试其超级电容器特性时，在不使用任何粘结剂与导电剂的情况下，其 1 Ag−1电流密度下的比电容可达 4.04 mFcm−2，即使在 1000 Ag−1大电流充放电的条件下，其比电容仍可保持在1.84 mFcm−2，并可采用PVA-H3PO4高分子固态电解质支撑全固态柔性超级电容器器件。此工作表明薄膜内孔道的构建对于其电化学性能的提升具有至关重要的作用。

图3 激光还原法制备多孔石墨烯薄膜电极过程示意图

采用纳米颗粒作为“间隔体”分散于石墨烯片层之间是另一种构建薄膜内离子扩散孔道的有效方式，例如Ozkan等人[13]在石墨烯薄膜中加入导电炭黑纳米颗粒以降低石墨烯片层的堆叠紧密度。在石墨烯分散液中混入经过改性的导电炭黑纳米颗粒，采用真空诱导自组装的方法制备石墨烯薄膜电极，成膜后炭黑纳米颗粒均匀分布于石墨烯片层之间，防止石墨烯的过度堆叠从而为离子扩散提供快速通道。在10 mVs−1的电流密度下，此薄膜电极的比电容为138 Fg−1, 500 mVs−1下仍可保持在80 Fg−1。利用类似的方法，Shi等人[14]采用纳米金刚石作为添加材料同样可制备石墨烯薄膜电极，经测试其在0.2和10 Ag−1电流密度下的比电容可分别达到 143 Fg−1和 78 Fg−1。

除纳米颗粒等“硬”间隔体之外，水分子、电解液分子等“软”间隔体也可用来防止石墨烯片层间的过度堆叠，Li等人[15]发现在真空诱导自组装以及电极制备的过程中，始终保持石墨烯薄膜的湿润状态可有效提高其电极性能。石墨烯片层的过度堆叠往往发生在薄膜自组装后干燥的过程中，在始终保持湿态的情况下，水分子吸附于石墨烯片层表面可在一定程度上扩大其片层间距，石墨烯膜在湿态下可直接在水相电解液中作为柔性电极使用，并且还可通过溶解交换法在湿态下把水分子置换为有机电解液分子，从而在有机相电解液中使用。采用此种方式制备的石墨烯薄膜电极，在 1.08 Ag−1的电流密度下比电容可达 215.0 Fg−1，在1080 Ag−1的电流密度下仍可保持在156.5 Fg−1，具有非常高的比能量及比功率，并且在多次弯曲及循环测试后仍能保持较低的电容衰减。

以上报道中石墨烯薄膜均是通过真空诱导自组装的方式制备，通常过程耗时较长，Xue等人[16]采用石墨烯气凝胶压制成膜的方法制备薄膜电极，电极内部由于石墨烯片层压制过程中的卷曲和折叠从而具有丰富的孔道结构，而且薄膜本身具有较好的机械性能。图4是通过压制法得到的石墨烯薄膜的结构，可以看出石墨烯表面的皱褶与折叠。在作为柔性锂离子电池负极使用时，这种石墨烯薄膜可逆克容量达到864 mAhg−1，首次库伦效率为 79.2%，远超真空诱导自组装法得到的石墨烯薄膜。此方法制得的石墨烯柔性薄膜同样可作为超级电容器电极使用，在1 Ag−1的电流密度下，其比电容为172 Fg−1，100 Ag−1时保持在110 Fg−1，说明薄膜内的三维折叠结构可为离子传输提供快速通道，从而使其具有良好的电极性能。

2 石墨烯作为柔性导电载体

石墨烯薄膜本身具有良好的机械性能和电导率，因此可作为担载其他电极活性材料的良好载体，从而进一步提高柔性电极的储能性能，同时与上一节中采用纳米颗粒“间隔体”的作用类似，在担载其他活性电极材料后，还可在一定程度上降低石墨烯的再堆叠现象，从而使石墨烯与另一相电极材料起到协同作用，共同提高柔性薄膜电极材料的性能[17]。石墨烯与其他材料的复合方式一般分两种，原位反应复合与直接混合，通过石墨烯表面电荷的调整以及π–π键作用力可使离子或纳米颗粒吸附或锚定在石墨烯表面，形成良好的电接触。

Cheng等人[18]采用苯胺在石墨烯薄膜原位电化学聚合的方法制备了石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极，在电化学聚合反应过程中，苯胺单体首先吸附于石墨烯薄膜的表面和内部，在施加氧化电位的情况下，苯胺单体在石墨烯表面原位生产聚苯胺纳米颗粒，从而实现与石墨烯的有效复合（图5）。复合后的薄膜仍可保持较好的柔性，能够进行多次弯曲而不发生损坏。在作为超级电容器电极进行测试时，其比电容可达到233 Fg−1，高于未复合的聚苯胺薄膜以及石墨烯薄膜，说明聚苯胺纳米颗粒与石墨烯在复合薄膜材料中起到了有效的协同作用。

图4 具有内部褶皱结构的石墨烯薄膜电极

图5 原位聚合法制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极过程及超级电容器电极性能

采用相似的原位反应的方法，Aksay等人[19]还制得了石墨烯/SnO2复合薄膜材料，SnO2本身作为锂离子电池负极时具有较高的克容量，但是由于其在脱嵌锂的过程中体积变化较大，在循环中易产生容量衰退，在与石墨烯形成复合薄膜电极后，石墨烯由于其良好的机械性能可以对SnO2起到保护作用，使其在循环过程中一直与石墨烯导电载体保持良好接触，从而避免材料失效。在作为锂离子电池负极进行测试时，这种薄膜电极具有760 mAhg-1的克容量，并且在循环100周后并没有明显衰减。

除原位复合外，将石墨烯与其他电极材料直接进行混合也是一种较为便捷的制备复合材料的方法，通常在混合之前需对石墨烯以及另一相电极材料颗粒进行表面处理，使其具有相反的电荷或者其他较强的作用力以实现相互连接。例如，Fan等人[20]报道了一种石墨烯/纳米硅复合薄膜电极的制备，首先将经过表面改性的硅纳米颗粒与石墨烯氧化物分散液进行混合，然后采用真空诱导自组装的方法制成复合薄膜，再经过热还原处理使石墨烯氧化物还原为石墨烯，从而形成石墨烯/纳米硅复合薄膜。这种柔性材料作为锂离子电池负极的克容量为1040 mAhg−1，经300次循环后，容量保持率接近 80%。Chen等人[21]还报道了一种层层自组装的方法制备石墨烯/MnO2纳米管复合薄膜，同样是采用真空诱导自组装的方式制膜，但是交替加入石墨烯分散液与 MnO2纳米管分散液，从而使制得的复合薄膜中石墨烯与MnO2纳米管呈交替层状结构（图 6），这种多层结构复合薄膜在作为锂离子电池负极时具有良好的倍率性能，在 1600 mAg−1的高电流密度下，其克容量可达到208 mAhg−1。

图6 层层组装法制备石墨烯/Mn02纳米管复合薄膜电极过程及产品电镜照片

图7 电纺丝法制备石墨烯/碳纳米纤维复合薄膜电极过程及产品电镜照片

3 石墨烯作为活性材料担载于柔性电极上

在碳布、纤维素薄膜等柔性基体中引入电极活性材料以及导电添加剂也是制备柔性电极的一种重要方法，通常可引入的物质有导电炭黑、金属、聚合物以及金属氧化物纳米颗粒等，石墨烯作为一种同时具有高电导率以及储能特性的材料也可与其他柔性基体进行复合形成柔性电极。Li等人[22]采用石墨烯与纤维素浆料进行混合然后采用过滤成膜的方法制备了纤维素/石墨烯复合电极，被引入的石墨烯包覆在纤维素表面从而在薄膜中形成连续的导电结构，使其电导率达到11.6 Sm-1。在作为柔性超级电容器电极进行测试时，1 Ag-1电流密度下得到的比电容为252 Fg-1。Yan等人[23]还报道了一种以纳米碳纤维为基体的石墨烯复合薄膜材料，石墨烯首先与碳纤维前驱体溶液进行混合，采用电纺丝的方法制成纳米纤维并形成无纺布，然后进行热处理碳化为纳米碳纤维/石墨烯复合薄膜（图 7）。薄膜中石墨烯与碳纤维实现了高度一体化，薄膜具有高电导率、高机械强度以及轻量化的优点，在作为超级电容器电极进行测试时，其克电容为197 Fg−1，相比未复合石墨烯的纳米碳纤维高出24%。

4 结论与展望

本文分析与总结了基于石墨烯的柔性薄膜电极的制备及其在锂离子电池与超级电容器中的应用，已有研究成果表明石墨烯是一种制备柔性储能器件的良好电极材料，但是在石墨烯基柔性薄膜电极取得规模化应用之前，还有一些技术问题厄待解决：

1）石墨烯薄膜制备对石墨烯本身质量具有较高的要求，要求石墨烯具有1～2层的厚度以及较低的缺陷密度，因此低成本、高质量石墨烯的制备是石墨烯薄膜规模化应用的前提；

2）石墨烯薄膜内部的微结构特征对其性能具有至关重要的影响，目前的石墨烯薄膜电极制备还主要处于实验室阶段，在规模化生产过程中如何实现内部微结构的有效控制还未得到实际验证；

3）柔性电极与柔性储能器件技术目前还不够成熟，在解决柔性电极的同时还需解决器件结构、柔性电解质等相关技术问题。

基于石墨烯的柔性薄膜电极目前已得到了学术与工业界的广泛关注，相信随着不断的科研投入与技术进步，必将展现出更大的应用价值。

参考文献:

[1]Nishide H, Oyaizu K (2008). Materials science -toward flexible batteries. 2008, 319 (5864): 737-738.

[2]Tarascon JM, Armand M .(2001) Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature,2001,414 (6861): 359-367.

[3]Feng J, Sun X, Wu C, Peng L, Lin C, Hu S, Yang J,Xie Y. (2011) Metallic few-layered VS2ultrathin nanosheets: High Two-Dimensional Conductivity for In-Plane Supercapacitors. J Am Chem Soc,2011, 133(44): 17832-17838.

[4]Nyholm L, Nystrom G, Mihranyan A, Stromme M .(2011) Toward Flexible Polymer and Paper-Based Energy Storage Devices. Adv Mater,2011, 23 (33):3751-3769.

[5]Pushparaj VL, Shaijumon MM, Kumar A, Murugesan S, Ci L, Vajtai R, Linhardt RJ, Nalamasu O, Ajayan PM. (2007) Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper. Proc Natl Acad Sci,2007, 104(34): 13574-13577.

[6]Sukjae J, Houk J, Youngbin L, Daewoo S, Seunghyun B, Byung Hee H, Jong-Hyun A .(2010) Flexible,transparent single-walled carbon nanotube transistors with graphene electrodes. Nanotechnology,2010, 21(42): 425201-425201.

[7]Gwon H, Kim H-S, Lee KU, Seo D-H, Park YC, Lee Y-S, Ahn BT, Kang K. (2011) Flexible energy storage devices based on graphene paper. Energy Environ Sci,2011,4 (4):1277-1283.

[8]Huang Z-D, Zhang B, Liang R, Zheng Q-B, Oh SW,Lin X-Y, Yousefi N, Kim J-K. (2012) Effects of reduction process and carbon nanotube content on the supercapacitive performance of flexible graphene oxide papers. Carbon,2012, 50 (11): 4239-4251.

[9]Wang C, Li D, Too CO, Wallace GG .(2009)Electrochemical properties of graphene paper electrodes used in lithium batteries. Chem Mater 21(13): 2604-2606.

[10]Abouimrane A, Compton OC, Amine K, Nguyen ST.(2010) Non-annealed graphene paper as a binder-free anode for lithium-ion batteries. J Phys Chem C 114 (29): 12800-12804.

[11]Yu A, Roes I, Davies A, Chen Z .(2010) Ultrathin,transparent, and flexible graphene films for supercapacitor application. Appl Phys Lett 96 (25):253103-253105.

[12]El-Kady MF, Strong V, Dubin S, Kaner RB .(2012)Laser Scribing of High-Performance and Flexible Graphene-Based Electrochemical Capacitors. Science 335 (6074): 1326-1330.

[13]Lin J, Zhong J, Bao D, Reiber-Kyle J, Wang W, Vullev V, Ozkan M, Ozkan CS. (2012) Supercapacitors Based on Pillared Graphene Nanostructures. J Nanosci Nanotechnol 12 (3): 1770-1775.

[14]Sun Y, Qiong W, Xu Y, Bai H, Li C, Shi G .(2011)Highly conductive and flexible mesoporous graphitic films prepared by graphitizing the composites of graphene oxide and nanodiamond. J Mater Chem 21(20): 7154-7160.

[15]Yang X, Zhu J, Qiu L, Li D.(2011) Bioinspired Effective Prevention of Restacking in Multilayered Graphene Films: Towards the Next Generation of High-Performance Supercapacitors. Adv Mater 23(25): 2833-2838.

[16]Liu F, Song S, Xue D, Zhang H .(2012) Folded structured graphene paper for high performance electrode materials. Adv Mater 24 (8): 1089-1094.

[17]Bai H, Li C, Shi G. (2011) Functional composite materials based on chemically converted graphene.Adv Mater 23 (9): 1089-1115.

[18]Wang D-W, Li F, Zhao J, Ren W, Chen Z-G, Tan J, Wu Z-S, Gentle I, Lu GQ, Cheng H-M. (2009) Fabrication of graphene/polyaniline composite paper via in situ anodic electropolymerization for high-performance Flexible Electrode. Acs Nano 3 (7): 1745-1752.

[19]Wang D, Kou R, Choi D, Yang Z, Nie Z, Li J, Saraf LV,Hu D, Zhang J, Graff GL, Liu J, Pope MA, Aksay IA .(2010) Ternary self-assembly of ordered metal oxide-graphene nanocomposites for electrochemical energy storage. Acs Nano 4 (3): 1587-1595.

[20]Tao H-C, Fan L-Z, Mei Y, Qu X. (2011)Self-supporting Si/reduced graphene oxide nanocomposite films as anode for lithium ion batteries.Electrochem Commun 13 (12): 1332-1335.

[21]Yu A, Park HW, Davies A, Higgins DC, Chen Z, Xiao X. (2011) Free-standing layer-by-layer hybrid thin film of graphene-MnO2nanotube as anode for lithium ion batteries.J Phys Chem Lett 2 (15): 1855-1860.

[22]Kang Y-R, Li Y-L, Hou F, Wen Y-Y, Su D. (2012)Fabrication of electric papers of graphene nanosheet shelled cellulose fibres by dispersion and infiltration as flexible electrodes for energy storage.Nanoscale 4(10): 3248-3253.

[23]Tai Z, Yan X, Lang J, Xue Q .(2012) Enhancement of capacitance performance of flexible carbon nanofiber paper by adding graphene nanosheets. J Power Sources 199: 373-378.