硼酸交联对挤出吹塑变性淀粉/聚乙烯醇复合膜性能的影响

王文涛 秦 洋 代养勇 张 慧 董海洲 侯汉学 陈 宁 崔言峰

(山东农业大学食品科学与工程学院；山东省粮食加工技术工程技术研究中心1，泰安 271018)(山东金胜粮油集团有限公司2，临沂 276600)

石油基塑料造成了严重的全球性环境问题，开发生物降解材料已成为当前的研究热点。淀粉是一种天然的高分子材料[1]，聚乙烯醇(PVA) 是一种合成的高分子聚合物[2]，二者均可完全生物降解。淀粉和PVA都是亲水性高分子，两者具有较好的相容性。淀粉/PVA复合膜具有良好的机械性能和透明度，并且对氧气和芳香气体有较好的阻隔性能[3]，是众多生物降解材料中，最有应用潜力的一种全降解包装材料。

由于淀粉和PVA分子中富含羟基，所制备的复合膜亲水性和吸湿性较强，具有较强的水分敏感性和较差的水蒸气阻隔性能，当其所处的环境湿度改变时，其力学性能变化较大，严重限制了淀粉/PVA复合膜的广泛应用[4]。为了解决该问题，已有大量文献通过不同的方法进行研究，其中对淀粉和PVA分子进行交联改性较为有效，所用交联剂包括醛类(甲醛、乙二醛、戊二醛)、环氧氯丙烷等[5-7]。但这些交联剂都有一定的刺激性和毒性，对环境会造成一定的污染，严重降低了复合膜的品质和安全性。

硼酸作为一种安全无毒、环境友好的交联剂，可与淀粉和PVA发生不同程度的交联。王宁等[8]研究表明，硼酸可以与PVA形成交联网络。Yin等[9]研究表明硼酸的交联作用可以改善淀粉/PVA复合膜的耐水性。但是，该研究采用溶液流延工艺制备淀粉/PVA复合膜，存在生产效率低、设备投资大和能耗高等缺陷，严重制约了淀粉复合膜的推广应用。另一方面，在相同配料的情况下，不同工艺制备的膜材料性能差别极其显著[10]。目前，采用挤出吹塑工艺，研究硼酸交联对淀粉/PVA复合膜性能的影响鲜见报道。因此，本实验以成膜性良好的羟丙基二淀粉磷酸酯和PVA为成膜原料，采用连续、高效的挤出吹塑工艺，研究不同硼酸添加量对其性能的影响，旨在提高淀粉基复合膜的阻水性、疏水性和生产效率，为促进淀粉基复合膜的推广应用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

羟丙基二淀粉磷酸酯：杭州普罗星淀粉有限公司；聚乙烯醇(PVA-2 488，聚合度2 400，醇解度88)：中国石化集团四川维尼纶厂；甘油、硬脂酸、硼酸：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 实验设备

SHR-50型高速搅拌机：张家港市宏基机械有限公司；双螺杆造粒机、单螺杆挤压吹塑机：莱芜市精瑞塑料机械有限公司；XLY-III流变仪：吉林大学科教仪器厂；Quanta FEG 250电子扫描显微镜：美国FEI公司；TA-X2i物性测试仪：英国Stable Micro System公司；PERMETMW3/030水蒸气透过率测试仪、VAC-V1气体渗透仪：济南兰光机电技术有限公司；Tracker界面张力/流变仪：法国Teclis公司。

1.3 实验方法

1.3.1 淀粉/PVA复合膜的制备

将淀粉/PVA(淀粉和PVA质量比为1∶1)、硬脂酸(占淀粉/PVA质量的2%)和硼酸(分别占淀粉/PVA总质量的0%、1%、2%、4%、6%)加入到高速搅拌机中，密封顶盖，低速(5 Hz)搅拌5 min。打开助剂阀门，将甘油(占淀粉/PVA质量的40%)缓缓加入到高速搅拌机中，高速(20 Hz)搅拌10 min。将所得混合物料在聚乙烯塑料袋中密封放置24 h。然后将混合物料通过双螺杆造粒机挤压造粒，造粒机一区、二区温度分别设定为100、120 ℃，螺杆转速为25 r/min。制得的物料粉碎后利用单螺杆挤压吹塑系统制备淀粉/PVA复合膜。制备的薄膜在23 ℃和53%相对湿度下均湿7 d，进行后续的扫描电镜、力学性能和阻隔性能等分析测定。

1.3.2 流变性能的测定

粒料的流变性能通过XLY-III毛细管流变仪进行测试，毛细管直径D=1.0 mm，长径比L/D=40。称取2～3 g左右待测样品，通过漏斗加入到预热好的料筒中(140 ℃)，用柱塞压实粒料以排出料筒内空气，恒温10 min，分别在36.75、49.00、61.25、73.50、85.75 kPa的剪切应力下，将融化的样品通过毛细管挤出。每组试样进行5次重复实验，取平均值。

1.3.3 淀粉/PVA复合膜的扫描电镜分析

将复合膜样品在23 ℃和RH为53%的恒温恒湿箱中均湿7 d，利用扫描电子显微镜观察复合膜的表面微观形貌。样品表面喷金处理后进行扫描，加速电压为5.0 kV，表面观察放大倍数为500倍。

1.3.4 淀粉/PVA复合膜溶胀度和凝胶质量的测定

剪取1.5 cm×1.5 cm的试样分别浸泡于50 mL DMSO中以溶解未参加交联反应的部分，将盛放DMSO的烧杯封口以防止其挥发。24 h之后，取出溶胀的淀粉膜，用滤纸轻轻吸去其表面的DMSO溶剂，并称量残留的淀粉膜质量，记为ms。然后，分别用去离子水和无水乙醇对其进行洗涤，以洗去残留的DMSO溶剂，最后将其在80 °C烘箱中干燥6 h恒重，称量干重质量，记为md，溶胀度(SD)和凝胶质量(GM)分别按照公式计算[11-12]：

SD=(ms-md)/(md×A)

GM=md/A

式中：A为淀粉膜的表面积/cm2。每组重复测定6次，取平均值。

1.3.5 淀粉/PVA复合膜力学性能的测定

复合膜的力学性能测试按照ASTM标准D882-02的方法，并根据复合膜特点进行一些改动。将膜裁剪成80 mm×15 mm的长条，设置TA-XT2i物性仪初始夹距为50 mm，探头的移动速度为1 mm/s。每组样品重复测定6次，取平均值。

1.3.6 淀粉/PVA复合膜氧气渗透系数的测定

透氧性能测试根据GB/T 1038—2000的方法进行测定。测试样品为97 mm的圆形，表面平整均匀、厚度一致并无破损。每组样品重复测定3次，取平均值。

1.3.7 淀粉/PVA复合膜水蒸气渗透系数的测定

将复合膜样品切成半径为80 mm的圆，选择表面均匀、光滑、无破损的膜进行测试。将样品固定在量湿杯中，测试面积为33.00 cm2，仪器预热时间设定为4 h，测试温度为38 ℃，测试湿度为90%，称重间隔为120 min。最终数据由3个独立的测试结果取平均值得出。

1.3.8 淀粉/PVA复合膜接触角的测定

使用Tracker界面张力/流变仪测量淀粉膜与水的接触角。取5 cm×5 cm的表面光滑、平整、无褶皱、无破损的样品进行测试。设定接触角测定仪试验参数，水滴的体积为3 μL，采取手动接触的方法，即缓慢下降水滴，至与试样表面接触，迅速抬升，使液滴留在样品表面，并在接触发生后10 s时对接触界面进行拍照，测量接触界面的左侧和右侧接触角。每组样品重复测定6次，取平均值。

1.3.9 数据分析

利用SPSS17.0统计分析软件处理数据，在显著性水平α=0.05下进行分析。

2 结果与分析

2.1 硼酸交联对淀粉/PVA粒料流变性能的影响

图1为不同添加量的硼酸交联淀粉/PVA粒料的流变性能。由图1可知，在剪切力的作用下，高分子链段相互缠绕，融化粒料的表观黏度增大，流动阻力增强；随着剪切应力的增大，相互缠绕的分子链段逐渐松弛，表观黏度减小，流体层的流动阻力开始下降，剪切速率随着剪切应力的增大而增加，表现出偏离牛顿流体流变曲线的现象。未添加硼酸时，淀粉/PVA粒料表现出较强的剪切变稀现象，其剪切速率对剪切应力较为敏感。随着硼酸添加量增加，淀粉/PVA粒料的表观黏度减小，流动性降低，这可能由于硼酸与淀粉/PVA体系发生交联反应，高聚物分子之间形成了网络结构，分子链运动减弱，导致剪切应力对剪切速率的影响变弱[13]。Yin等[9]研究报道，高聚物流体的黏度过低时，其成膜性会降低，并且所成膜的强度较差。

图1 硼酸交联对淀粉/PVA粒料流变性能的影响

2.2 硼酸交联对淀粉/PVA复合膜微观形貌的影响

图2为不同添加量的硼酸对淀粉/PVA复合膜微观形貌的影响。由图2可以看出，淀粉/PVA复合膜的表面形成了均一连续的结构，没有任何裂纹和孔洞，说明淀粉和PVA之间具有良好的相容性。其中，添加1%硼酸的淀粉膜表面更加均匀、平整、致密，而当硼酸的添加量更高时(2%、4%、6%)，淀粉膜表面开始变的粗糙、不光滑。这可能由于少量(1%)的硼酸更利于与淀粉/PVA体系发生交联，形成致密的网络结构。研究表明，淀粉膜的表面越光滑均一，其润湿性越弱，疏水性越强[14]。而当硼酸超过一定量时，可能会对淀粉/PVA体系起到酸解作用，破坏形成的交联网络结构，并对淀粉膜的性能产生负面影响。

图2 不同添加量的硼酸交联淀粉/PVA复合膜的扫描电镜图

2.3硼酸交联淀粉/PVA复合膜的溶胀度和凝胶质量

根据Zhou等[14]研究报道，淀粉膜单位面积的溶胀度和凝胶质量与高分子体系形成交联网络的交联密度直接相关，溶胀度越低，凝胶质量越高，淀粉膜的交联密度就越高。由表1可以看出，未添加硼酸时，淀粉膜的溶胀度和凝胶质量分别为10.31 cm-2和8.13 mg·cm-2。而添加1%硼酸的淀粉膜具有最小的溶胀度(4.97 cm-2)和最大的凝胶质量(11.05 mg·cm-2)，说明此时淀粉膜的交联密度最高。随着硼酸添加量的增加，溶胀度和凝胶质量分别小幅升高和降低。这说明过高的硼酸添加量并不能提高其与淀粉/PVA体系的交联程度，可能由于酸解作用引起。另外，过量的硼酸可与淀粉/PVA体系形成氢键，导致其自由体积和交联密度降低[14]，而且最先发生的化学交联形成的三维网络结构不利于后续交联反应的进行。

表1 硼酸交联淀粉/PVA复合膜的溶胀度和凝胶质量

注：每列不同字母表示各试验点具有显著差异(P<0.05)，余同。

2.4 硼酸交联淀粉/PVA复合膜的力学性能

由表2可以看出，未添加硼酸时，淀粉膜的横向和纵向抗拉强度分别为30、25.6 MPa，横向和纵向拉伸模量分别为145.7、139.6 MPa。随着硼酸添加量的增加，抗拉强度和拉伸模量呈下降趋势，而横向和纵向断裂伸长率先升高后降低，分别从196.3%和224.4%升高到223.5%和245.5%，然后又分别下降到108.1%和119.1%。

表2 硼酸交联淀粉/PVA复合膜的力学性能

硼酸的三价硼原子有1个空p轨道，具有较强的亲电性，能与淀粉分子链的仲醇羟基结构及PVA分子链中1, 3-二羟基结构(亲核结构)快速反应[8]，形成交联网络结构(图3)。当硼酸与淀粉/PVA体系的羟基反应时，可以破坏分子中原有的结晶结构，使淀粉膜的结晶度下降，从而造成淀粉膜的强度降低[15]。随着硼酸与淀粉/PVA体系的交联点增多，交联网络变的更加致密，分子链运动受到限制，聚合物的流动性降低，表观黏度减小，抑制了分子的平行定向，最终使淀粉膜的抗拉强度和断裂伸长率降低[16]。Yin等[9]采用溶液流延法制备了硼酸交联淀粉/PVA复合膜，结果表明，当硼酸添加量从0%升高到1.5%时，复合膜的抗拉强度从2.68 MPa升高到12.15 MPa，而继续添加更多的硼酸，抗拉强度开始降低。随着硼酸添加量的升高，复合膜的断裂伸长率呈下降趋势。硼酸可以与淀粉/PVA体系形成交联网络，从而增强分子之间的相互作用，但是当硼酸添加量过高时，淀粉和PVA之间的氢键作用增强，复合膜开始变脆，其力学性能将会降低。

图3 硼酸与淀粉、PVA分子反应形成的网络结构

2.5 硼酸交联淀粉/PVA复合膜的氧气渗透系数

在工业应用方面，吹塑薄膜的阻氧性能是评估其在食品包装中应用潜力的重要因素，较高的阻氧性能可以阻止或延缓易氧化食品的变质。由图4可知，对照组(0%硼酸)淀粉膜的氧气渗透系数为4.11×10-16cm2·s-1·Pa-1。随着硼酸添加量的增加，淀粉膜的氧气渗透系数呈下降趋势，阻氧性能得到提高，其中添加2%、4%、6%的硼酸时，淀粉膜的氧气渗透系数在2.23～2.30×10-16cm2·s-1·Pa-1范围，与对照组相比，氧气渗透系数明显降低(P<0.05)，阻氧性能大幅提高。气体在淀粉膜中的渗透一般包括溶解和扩散两个过程，淀粉/PVA复合膜优良的阻氧性能主要由于PVA具有较低的氧气溶解度[17]。另外，硼酸与淀粉/PVA体系交联形成的致密网络可以阻碍氧气分子穿过淀粉膜基体，从而阻碍氧气分子的溶解和扩散，提高淀粉膜的阻氧性能[18]。

图4 硼酸交联淀粉/PVA复合膜的氧气渗透系数

2.6 硼酸交联淀粉/PVA复合膜的水蒸气渗透系数

淀粉膜作为食品包装材料，良好的水蒸气阻隔性能有利于延长食品的货架期。由图5可知，对照组的水蒸气渗透系数为1.92×10-10g·m-1·s-1·Pa-1,添加硼酸之后，淀粉膜的水蒸气渗透系数显著降低(P<0.05)，阻水性能得到提高。随着硼酸添加量(1%、2%、4%、6%)的增加，淀粉膜的阻水性能变化不显著。硼酸和淀粉/PVA体系中的羟基发生交联反应，交联反应使亲水性基团(羟基)大量减少，抑制了水蒸气分子扩散穿过淀粉膜基体。Yin等[9]研究了硼酸对淀粉/PVA复合膜吸水率的影响，结果表明，随着硼酸添加量的增加，复合膜的吸水率先升高后降低。主要由于当硼酸达到一定添加量时，大量羟基参与酯化反应，残余的自由羟基数量减少，从而提高了复合膜的耐水性能。

图5 硼酸交联淀粉/PVA复合膜的水蒸气渗透系数

2.7 硼酸交联淀粉/PVA复合膜的疏水性

由图6可以看出，未添加硼酸时，淀粉膜的接触角为64.42°，为亲水性材料。而添加硼酸之后，淀粉膜的接触角增大，其亲水性减弱，疏水性增强，这说明硼酸的交联可以降低淀粉膜的润湿性，提高其疏水性。添加1%硼酸的淀粉膜接触角最大，表现为较强的疏水性，这与上述淀粉膜微观形貌的分析结果一致。根据以上分析，硼酸可以与淀粉/PVA体系中的羟基发生反应，造成淀粉膜表面较强的界面张力，导致淀粉膜的接触角增大[19]。另外，不同添加量的硼酸与体系中的羟基反应程度不同，最终添加1%硼酸的淀粉膜具有最强的疏水性能，疏水性能的增强将有利于提高淀粉膜在高湿环境中应用性能的稳定性，并有利于扩大淀粉膜在食品包装中的应用范围。

图6 硼酸交联淀粉/PVA复合膜的接触角

3 结论

硼酸对挤出吹塑制备淀粉/PVA复合膜的性能具有显著影响。未添加硼酸的淀粉/PVA粒料表现出较强的剪切变稀现象，随着硼酸添加量的增加，淀粉/PVA复合熔体的流动性降低。硼酸与淀粉/PVA体系中的羟基发生反应，形成了交联网络结构。添加1%的硼酸有利于交联作用的进行，提高了淀粉膜表面的均匀平整程度和交联密度，增强了其断裂伸长率、阻氧性能、阻水性能和疏水性能。而添加更多的硼酸，将会抑制其与淀粉/PVA体系的交联反应，对其性能产生负面影响。

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