石英岩尾砂与水泥浆体微界面的改性

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(1.苏州科技大学土木工程学院， 江苏 苏州 215011； 2.南京工业大学材料科学与工程学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009)

1 引 言

工业废渣作为辅助性胶凝材料掺入水泥混凝土中，一方面可以降低水泥的用量，节约资源和保护环境；另一方面还可以改善混凝土的相关性能[1-3]。目前，使用较多的辅助性胶凝材料有粉煤灰和矿渣等工业废弃物，且关于粉煤灰和矿渣的反应机理及其与水泥浆体的界面结构已经有了不少研究[4-7]。但现如今优质的辅助性胶凝材料种类仍较少，大量的惰性工业废渣不能有效地掺入水泥混凝土中加以利用，主要原因在于惰性废渣活性较低，其与水泥浆体之间的微界面结构薄弱，而水泥浆体与惰性废渣薄弱的微界面将直接影响到复合水泥的性能[8-10]。因此，对惰性废渣与水泥浆体微界面的改性显得尤为重要。

石英岩尾砂作为玻璃行业生产所排放的一种惰性副产物，其大量堆置会严重影响环境，因此需要进一步处理或利用[11-12]。本文通过采用电石渣对石英岩尾砂进行表面改性，使石英岩尾砂的表面具有一定的胶凝性，研究了改性石英岩尾砂的水化性能，并对比分析了掺未改性石英岩尾砂与改性石英岩尾砂水泥浆体的微界面结构与孔结构。本文期望通过对石英岩尾砂进行表面改性处理，来改善石英岩尾砂与水泥浆体薄弱的微界面，提高石英岩尾砂在水泥混凝土中的应用。

2 原材料与试验方法

2.1 原材料

本文实验所采用的水泥为P.II42.5硅酸盐水泥(Portland cement，PC)，密度为3.11g/cm3，勃氏比表面积为337m2/kg，激光粒度测试累计粒径百分数达到50%(d50)为14μm。石英岩尾砂(Quartz tailing，QT)为某玻璃厂排放的尾砂，密度为2.57g/cm3，勃氏比表面积为322m2/kg，d50为18μm。电石渣(Carbide slag，CS)为某电化厂湿法乙炔生产PVC的副产品，d50为2μm。

原料石英岩尾砂和电石渣的化学组成见表1。采用Smart Lab-3kw型X射线衍射仪(XRD)对石英岩尾砂和电石渣的矿物组成进行分析。图1为电石渣与石英岩尾砂的XRD图谱，石英岩尾砂主要含有石英、斜绿泥石和云母等矿物成分，电石渣的矿物成分为Ca(OH)2和由Ca(OH)2碳化所生成的CaCO3。

表1 原材料的化学组成

图1 石英岩尾砂与电石渣的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of carbide slag and quartz tailing

2.2 试验方法

2.2.1改性石英岩尾砂的制备及表征 将电石渣按50%质量比取代石英岩尾砂，混合均匀，然后加入少量的水，放入净浆搅拌机中快速剪切搅拌均匀，105℃烘干样品，然后1050℃高温煅烧2h，激冷。采用XRD对改性石英岩尾砂(Modified quartz tailing，MQT)进行矿物成分分析。将改性石英岩尾砂颗粒用环氧树脂固化后，采用不同粒度的砂纸对其进行打磨，磨去改性石英岩尾砂颗粒的表面层，使内部结构暴露出来，再采用振动抛光机进行抛光处理。将抛光好的样品作喷碳处理后，采用JSM-6490LV型背散射扫描电镜(BSEM)以及能谱(EDS)进行观察与分析。

2.2.2改性石英岩尾砂的水化性能 将改性石英岩尾砂与水按质量比2∶1混合均匀后，倒入试管内密封，分别在20℃和80℃的水中养护到一定龄期，测定水化改性石英岩尾砂的结合水量。

结合水量采用灼烧失重法进行测定，将养护至一定龄期的改性石英岩尾砂水化样浸入酒精中终止水化，将水化样磨细至颗粒全部通过80μm筛。先将瓷坩埚灼烧至恒重，再将装有样品粉末的瓷坩埚置于105℃的真空干燥箱中烘干至恒重，准确称量试样重量(m105)，将称好的试样放入高温炉内经950℃煅烧1h，直接将试样从高温炉内取出放入干燥器，冷却后称重(m950)，测得结合水量为

(1)

式中m105为105℃真空干燥后的改性石英岩尾砂水化样的质量；m950为950℃灼烧后的改性石英岩尾砂水化样的质量；mLOI为改性石英岩尾砂的烧失量。

采用JSM-6510型扫描电镜(SEM)观察水化石英岩尾砂颗粒表面所生成水化产物的形貌。

2.2.3复合水泥浆体的微观结构 将石英岩尾砂与表面改性石英岩尾砂按30%的质量比取代水泥，水灰比为0.28，加水搅拌。将浆体置于直径为20mm的密封玻璃瓶中，放入20℃水中养护至3d和28d后, 将试样敲开，取中间核心部分，60℃真空干燥至恒重。采用Poremaster GT-60压汞仪测试样品的孔结构；采用背散射电子显微镜观察(BSEM)分析改性石英岩尾砂与水泥浆体的微界面结构。

3 结果与讨论

3.1 改性石英岩尾砂的矿物组成与微观结构

图2 改性石英岩尾砂的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of modified quartz tailing

改性石英岩尾砂的XRD图谱如图2所示。由图2可见，电石渣和石英岩尾砂在高温煅烧下，产生明显的矿物β-C2S的衍射峰，且没有CaO的衍射峰。参照GB/T 176-2008《水泥化学分析方法》中甘油-乙醇法测试改性石英岩尾砂的f-CaO含量。改性石英岩尾砂的f-CaO含量经测试为2.93%。表明石英岩尾砂中的SiO2和电石渣中Ca(OH)2与CaCO3分解出的CaO发生固相反应生成了水硬性矿物β-C2S。

图3为改性石英岩尾砂颗粒的BSEM/EDS分析。由图中可明显看出，改性石英岩尾砂颗粒均由两部分组成，内核部分灰度较暗，表层部分显亮。对内核和表层部分分别进行能谱分析，点P1处的主要成分为Si、O，而点P2处的主要成分除了Si、O外，还含有大量的Ca，结合XRD的分析结果，内核灰色部分应为石英岩尾砂颗粒惰性的内核，而表层的亮环应为水硬性矿物β-C2S。从图中可以看到，经高温固相反应生成的β-C2S牢牢粘接在石英岩尾砂颗粒的表面。

图3 改性石英岩尾砂的BSEM/EDS 分析 (a) 改性石英岩尾砂BSEM图； (b) P1的EDS能谱； (c) P2的EDS能谱Fig.3 BSEM image and EDS patterns of modified quartz tailing (a) Modified quartz tailing; (b) EDS of P1; (c) EDS of P2

3.2 改性石英岩尾砂的水化性能

水化改性石英岩尾砂不同龄期的结合水量测定结果如表2所示。由表2可见，在20℃养护下，改性石英岩尾砂的早期结合水量较少，7d龄期的结合水量仅为0.14%。养护后期，结合水量增加明显，90d可达到7.37%，表明在常温养护条件下，改性石英岩尾砂颗粒表面的β-C2S层在后期具有较好的水化活性。而在80℃养护下，改性石英岩尾砂的早期结合水量较高，养护7d可达到7.17%，而养护7d后，结合水的增加量较少，表明在高温养护条件下，改性石英岩尾砂颗粒表面的β-C2S层早期水化反应速率较快，水化程度较高。

表2 改性石英岩尾砂水化产物的结合水含量Table 2 Chemical bonding water content of hydrated modified quartz tailing

图4为改性石英岩尾砂颗粒在20℃水中养护28d后的SEM表面形貌。从图中可以看出，改性石英岩尾砂颗粒表面十分粗糙，颗粒的表面生成了大量卷箔状的产物，其形貌与C-S-H凝胶相似。表明改性石英岩尾砂颗粒的β-C2S层发生了水化反应，水化产生的C-S-H凝胶覆盖在石英岩尾砂颗粒的表面。

3.3 石英岩尾砂与水泥浆体的微界面结构

图4 20℃水中养护28d的改性石英岩尾砂的表面形貌照片 (a) 低倍； (b) 高倍Fig.4 Morphology on the surface of modified quartz tailing in 20℃ water for 28d (a) Low magnification; (b) High magnification

图5 掺未改性石英岩尾砂水泥浆体的BSEM照片 (a) 养护3d; (b) 养护28dFig.5 BSEM images of cement pastes with unmodified quartz tailing (a) 3d; (b) 28d

图6 掺改性石英岩尾砂水泥浆体的BSEM照片 (a) 养护3d; (b) 养护28dFig.6 BSEM images of cement pastes with modified quartz tailing (a) 3d; (b) 28d

图5为掺未改性石英岩尾砂水泥浆体养护3d(图5(a))和28d(图5(b))的BSEM照片，图中石英岩尾砂颗粒颜色较暗。从图5(a)中可以看出，养护3d龄期的未改性石英岩尾砂水泥浆体中石英岩尾砂颗粒边缘清晰锐利，与水泥浆体的界面粘接较为薄弱，较多的孔隙存在于界面处。如图5(b)所示，养护28d后未改性石英岩尾砂颗粒与水泥浆体的界面开始变得模糊，与3d龄期时相比，界面处的孔隙减少。但在界面区仍发现部分孔隙的存在，表明其微界面区仍是复合水泥浆体中比较薄弱的环节。

图6为掺改性石英岩尾砂水泥浆体养护3d和28d的BSEM照片。3d龄期时，改性石英岩尾砂颗粒与水泥浆体的界面处有部分孔隙存在，表明改性石英岩尾砂颗粒与水泥浆体的界面结合较差，这主要是因为β-C2S早期水化程度较低，未能有效地改善石英岩尾砂颗粒与水泥浆体的微界面。图6(b)显示掺改性石英岩尾砂水泥浆体养护28d时，改性石英岩尾砂颗粒与水泥浆体的界面变得致密，微界面区基本没有任何孔隙。这是因为β-C2S层在养护后期水化生成了C-S-H凝胶，形成的产物分布在石英岩尾砂颗粒周围。β-C2S水化产物C-S-H凝胶的固相体积增加，对改性石英岩尾砂颗粒周围区域产生挤压，减少了界面处的孔隙，从而改善了石英尾砂与水泥浆体薄弱的微界面[13]。

3.4 孔结构

图7为掺未改性石英岩尾砂与改性石英岩尾砂的水泥浆体养护28d的孔径分布与孔含量。由图可见，未改性石英岩尾砂水泥浆体和改性石英岩尾砂水泥浆体的孔隙率分别为17.6%和16.2%，掺加改性石英岩尾砂降低了水泥浆体的总孔隙率，而且10～100nm尺寸的孔隙明显下降，表明改性石英岩尾砂细化了复合水泥浆体的大孔孔径。这主要是因为改性石英岩尾砂表面的β-C2S发生了水化反应，水化生成的产物填充了石英岩尾砂与水泥浆体界面处的孔隙，从而降低了复合水泥浆体的孔隙率。

图7 养护28d后复合水泥浆体的孔径分布和孔含量Fig.7 Pore size distribution and pore volume of blended cement pastes (a) Pore size distribution; (b) Pore volume

4 结 论

石英岩尾砂经电石渣煅烧改性后，具有复合结构，内部是惰性的石英岩尾砂，表层为水硬性矿物β-C2S。改性石英岩尾砂具有较好的水化活性，水化后可生成C-S-H凝胶。与未改性石英岩尾砂水泥浆体相比，改性石英岩尾砂明显改善了石英岩尾砂与水泥浆体的微界面，降低了复合水泥浆体的孔隙率，细化了孔结构。

[1] Lothenbach B, Scrivener K, Hooton R D. Supplementary Cementitious Materials[J]. Cement and Concrete Research, 2011, 41(12): 1244～1256.

[2] Maria C G J, Rafat S. Recent Advances in Understanding the Role of Supplementary Cementitious Materials in Concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2015, 78:71～80.

[3] Johari M, Brooks J J, Kabir S, et al. Influence of Supplementary Cementitious Materials on Engineering Properties of High Strength Concrete[J]. Construction and Building Materials, 2011, 25(1～3): 2639～2648.

[4] 郝成伟,邓敏,莫立武,等. 粉煤灰对水泥浆体自收缩和抗压强度的影响[J].建筑材料学报, 2011, 14(6): 746～751.

[5] 陈志源, 程蓓, 吴时敏. 粉煤灰颗粒-水泥浆体的界面特征的研究[J]. 上海建材学院学报, 1990, 3(4): 374～381.

[6] 王培铭, 陈志源, Scholz H. 粉煤灰与水泥浆体间界面的形貌特征[J]. 硅酸盐学报, 1997, 25(4):475～479.

[7] Mo L W, Liu M, Tabbaa A A, et al. Deformation and Mechanical Properties of Quaternary Blended Cements Containing Ground Granulated Blast Furnace Slag, Fly Ash and Magnesia [J]. Cement and Concrete Research, 2015, 71: 7～13.

[8] 夏佩芬, 王培铭, 李平江, 等. 混合材料与水泥浆体间界面的形貌特征[J]. 硅酸盐学报,1997, 25(6): 738～742.

[9] 沈洋. 水泥浆体-集料理想界面结构的研究[D].南京化工学院博士学位论文, 唐明述, 南京, 南京化工学院, 1993.

[10] 刘向阳, 张同生, 张平平, 等. 低活性粉煤灰表面胶凝性能改善研究[J]. 硅酸盐通报, 2014, 33(7): 1655～1661.

[11] 徐天勇. 凤阳石英尾砂的综合利用[J].矿产综合利用, 2005, (6):33～35.

[12] 雷宇. 凤阳石英尾砂资源再利用现状及对策研究[J].重庆科技学院学报, 2012, (18):78～81.

[13] 郝成伟. 表面改性粉煤灰对水泥浆体自收缩和抗压强度的影响[D]. 南京工业大学博士学位论文, 邓敏, 南京, 南京工业大学, 2011.