MnFe2O4、UV、H2O2协同光催化性能研究

奚 锐 李 月 项 瑞 田 芹 李良玉 邹名明 原金海 许 静

(重庆科技学院化学化工学院， 重庆 401331)

光催化氧化技术具有高效节能、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等优点[1-2]。铁磁性材料因具有一定的磁回收、光催化性能而广泛应用于环境治理中[3-4]。MnFe2O4表面带有正电荷，有利于电负性的污染物在颗粒表面吸附，进而发生电性中和作用并获得吸附效能，最终提高水处理工艺的效果[5]。MnFe2O4与光催化相结合形成的催化反应体系，既具有Fenton的强氧化性，又能充分利用能量的磁性材料光催化反应体系[6-7]。

本次研究采用光催化反应装置，自制铁氧体复合材料作为光催化剂，以1,2,4 — 酸染料废水为处理对象，研究MnFe2O4(铁锰氧体)、UV(紫外线)、H2O2(双氧水)耦合进行非均相催化氧化降解废水的处理效果。

1 实验部分

1.1 MnFe2O4的制备及表征

本实验所采用的MnCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、HCl、NaOH等试剂均为分析纯。用移液管分别移取1 molL的FeCl3溶液和0.5 molL的MnCl2溶液各50 mL，混合于烧杯中，制成混合溶液；再用电子天平称取适量的NaOH用蒸馏水溶解于烧杯中，制成NaOH溶液。将恒温水浴锅的温度设置为90 ℃，将装有这2种溶液的烧杯放入水浴锅中预热5 min，再将混合溶液缓慢滴加到NaOH溶液中，搅拌10 min，在水温90 ℃条件下水浴陈化2 h，最后得到反应物。将所得反应物置于布氏漏斗中进行抽滤，用去离子水洗涤数次，洗去NaOH及NaCl，得到共沉淀产物。将共沉淀产物置于80 ℃的烘箱中烘干1 h，于马弗炉中在400 ℃高温下煅烧3 h，得到MnFe2O4(铁锰氧体)[8]。将所得MnFe2O4研磨成粉，装袋避光保存。

采用日本岛津XRD-7000型X- 射线衍射仪进行粉体的物相分析。采用德国Bruker的Tensor-27型傅立叶红外光谱仪，进行结构分析。

1.2 1,2,4 — 酸的配置及测定

1.3 光催化降解试验

将催化剂和配制好的废水加入石英反应管中，将反应管置于紫外光反应仪中，再用氧气泵(功率为2.5 W，最大流量为1.8 Lmin)通氧搅拌。经紫外灯照射后，取反应液进行离心处理，然后测其吸光度A。根据1,2,4 — 酸废水的标准曲线计算其浓度和降解率。以影响降解率的主要因素[9](废水pH值、光照时间)为考察对象，进行单因素试验，确定各因素的最佳值。图1所示为光催化实验装置示意图。

图1 光催化实验装置

2 实验结果分析

2.1 MnFe2O4的XRD、IR分析

取少量样品进行XRD(X射线衍射)结构分析(见图2)。将该谱图中主要衍射峰与PDF(10-0319)卡片进行对比,可知该产物的主要组成为具有尖晶石结构的MnFe2O4颗粒。取少量样品对其KBr研磨压片进行FTIR分析(见图3)。与标准红外峰位表对比可知，3 000～4 000 cm-1波长峰位多为气态H2O振-转光谱、液态H2O伸缩、CO2的反对称伸缩，这是由于样品吸收空气中的水分所引起。600 cm-1的特征峰是八面体和四面体间隙中金属 — O键峰，表明样品的主体结构为尖晶石型。

图2 MnFe2O4的XRD结构分析谱图

图3 MnFe2O4的IR分析谱图

2.2 1,2,4 — 酸降解过程

1,2,4 — 酸又名1 — 氨基 — 2 — 萘酚 — 4 — 磺酸，是在萘酚基础上取代1个氨基和1个磺酸基。现对不同反应时间段的废液进行FT-IR表征。在反应之前，1 190、1 068 、620、530 cm-1为磺酸基的主要特征峰，3 300～3 500 cm-1为氨基的特征峰，600～1 600、3 100、3 600 cm-1为萘酚特征峰[10]。当反应进行时，磺酸基与氨基以及萘环上的羟基先被降解，随后萘环慢慢被降解。

2.3 催化方式对降解率的影响

H2O2、紫外光、MnFe2O4单独催化都具有一定效果。图4所示为催化方式对降解率的影响。这是由于H2O2分离出·OH，具有强氧化性；紫外光可发出电磁辐射，使分子受激为激发态，后引发热反应分解；MnFe2O4自身具有很多小孔，具有吸附作用[11]。当紫外光、H2O2、MnFe2O4共同催化废水时，其降解率为85.93%，这说明通过紫外光照射，MnFe2O4电子被激发跃迁，形成具有高活性且带着负电的电子，同时也产生带正电的相应空穴。电子与空穴能扩散运动催化吸附在MnFe2O4粒子表面上的H2O2产生·OH，从而降解1,2,4 — 酸染料废水[12]。减去各催化剂单独催化方式下的催化效率，计算结果显示，MnFe2O4、UV、H2O2协同催化1,2,4 — 酸的降解率提高了20%。

图4 催化方式对降解率的影响

2.4 pH值对降解率的影响

称取0.2 g MnFe2O4加入反应管中，另用量筒量取100 mL的水样，并用10 mL的移液管量取10 mL的H2O2加入反应管中，震荡均匀，改变水样的pH；然后，选取2根等距离、等功率、等波长(为254 nm)的紫外光灯管照射90 min，移取反应后的液体过滤待用；最后，测定其吸光度，通过4次平行实验，分别计算不同pH条件下的废水降解率。图5所示为pH对降解率的影响曲线。

图5 pH对降解率的影响曲线

在MnFe2O4、UV、H2O2协同催化作用下，pH为4的反应液中，废水降解率为59.44%。这说明废水的pH值对其降解率影响较大，废水的不同pH值对催化剂的能带位置有强烈影响[13]。当pH值较低时，紫外光在酸性条件下发生作用，H2O2与Fe2+生成强氧化能力的羟基自由基·OH ，从而降解其他物质；当pH值较高时，溶液中可以转化为·OH的OH-离子浓度增大，有利于光生空穴与OH-反应生成具有极强氧化能力的·OH[9]。因此，本体系选取1,2,4 — 酸废水的pH值小于7。

2.5 光照时间对降解率的影响

改变紫外光照射时间，通过降解率公式计算降解率。图6所示为光照时间对降解率的影响。在MnFe2O4、UV、H2O2的协同作用下，随着反应时间的延长，降解率不断加大，但在100 min后降解率加大趋势减缓。根据UV的利用率，选择光催化时间为100 min。

2.6 催化剂用量对降解率的影响

1,2,4 — 酸废水的降解率随催化剂用量的增加而逐渐增大。当催化剂用量达到0.2 g时，降解率最高达到82%；而继续增加催化剂的用量时，1,2,4 — 酸的废水降解率反而下降。图7所示为催化剂用量对降解率的影响。当催化剂的用量达到合适值后，若继续增加其用量，催化剂粒子间会互相团聚，同时加重粒子间的遮蔽作用，使得部分催化剂粒子无法接收光照，不能发挥催化作用[14]，导致降解率降低；而如果催化剂加入量不足，其光催化活性又会因为没有足够多的·OH而受影响[15]。同时，用MnFe2O4代替传统的FeSO4后，加入UV照射，返色现象消失。本体系MnFe2O4催化剂的最佳用量为0.2 g。

图6 光照时间对降解率的影响

图7 催化剂用量对降解率的影响

2.7 能效评价

用能耗指数E进行能效评价，E表示单位体积水体中污染物降低一个数量级所消耗的能量[16]，计算公式如式(1)：

(1)

其中：E—— 能耗指数，(kW·h)L；

P—— 紫外灯功率，kW；

t—— 反应时间，h；

V—— 溶液体积，L；

C0—— 目标物初始浓度，molL；

Ct——t时刻目标物初始浓度，molL。

通过公式(1)计算不同波长、功率下的能耗指数(见表1)。与传统的Fenton实验方案[17]相比，本体系的能耗更低，只是经济可行性有待改进。

表1 不同波长的能效评价结果

3 结 语

本次研究中，采用化学共沉淀法合成MnFe2O4，通过实验观察MnFe2O4、UV、H2O2协同催化氧化1,2,4 — 酸废水的效果。研究发现：酸性条件有利于铁氧体类与H2O2生成强氧化能力的羟基自由基·OH ，从而降解其他物质； MnFe2O4、UV、H2O2协同催化1,2,4 — 酸的降解率提高了20%；在催化时间为100 min、溶液为酸性、催化剂用量为0.2 g的条件下，MnFe2O4、UV、H2O2协同催化1,2,4 — 酸废水的降解效果可达到85.93%。MnFe2O4、UV、H2O2相结合的类Fenton体系，既可减少固体废物的产生，又能高效催化并提高H2O2的氧化能力。

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