Cr(Ⅵ)-亚甲基蓝-KBrO3体系催化光度法测定赤泥样品中痕量Cr(Ⅵ)

2018-05-05 01:30罗道成
分析科学学报 2018年2期
关键词:硼砂痕量赤泥

罗道成, 罗 铸

(1.湖南科技大学化学化工学院,湖南湘潭 411201;2.煤炭清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室,湖南湘潭 411201)

赤泥是氧化铝生产过程中排放的废弃物,工业上每生产1 t氧化铝将排出1~2 t赤泥,而赤泥中含有一些对环境污染的微量元素,Cr(Ⅵ)是其中之一。Cr(Ⅵ)是强致癌性物质,属于第一类污染物,严重污染环境,危害人类健康,因此对赤泥中Cr(Ⅵ)的准确测定很有必要。目前Cr(Ⅵ)的测定主要有滴定法[1]、分光光度法[2 - 4]、催化光度法[5]、色谱法[6]、电化学法[7]、原子吸收法[8]和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[9]等。催化光度法由于仪器设备简单、测定灵敏度高而受到人们广泛重视。

本文研究发现,在H2SO4-硼砂介质中,痕量Cr(Ⅵ)对KBrO3氧化亚甲基蓝的褪色反应具有强烈的催化作用,且在一定范围内催化程度与Cr(Ⅵ)的量成正比,样品中的Cr(Ⅵ)经磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂分离富集后,大多数常见离子不干扰测定,据此建立了测定痕量Cr(Ⅵ)的催化光度分析新方法,其线性范围为10~500 μg/L。方法应用于赤泥中痕量Cr(Ⅵ)的测定,结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-3000型光度计(日本,岛津公司);pHS-3型酸度计(上海第三分析仪器厂);CS-501SP型超级数显恒温器(重庆四达实验仪器厂)。微型树脂交换柱:先将磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂研至60目以下,筛分,然后将树脂装入10×10×60 mm的交换柱中并压实后,在装填管的两端分别装上筛板,拧紧柱帽。

Cr(Ⅵ)标准溶液:准确称取0.2829 g K2Cr2O7于烧杯中,加1 mL浓HCl,用水溶解,转入1 000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液浓度为0.100 g/L Cr(Ⅵ)标准溶液,用时再稀释成1.00 mg/L的工作溶液;亚甲基蓝溶液:0.1 g/L;KBrO3溶液:0.01 mol/L;H2SO4:0.6 mol/L;硼砂溶液:0.01 mol/L。所用试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

在两支刻度一致的具塞25 mL比色管中,分别加入1.0 mL 0.01 mol/L的KBrO3溶液,3.0 mL 0.1 g/L 亚甲基蓝溶液,1.0 mL 0.6 mol/L H2SO4,2.0 mL 0.01 mol/L硼砂溶液,在其中一支比色管中加入一定量的1.00 mg/L Cr(Ⅵ)标准溶液(催化体系),另一支比色管中不加Cr(Ⅵ)标准溶液(非催化体系),用水稀释至刻度,摇匀,置于60 ℃恒温沸水浴中加热15 min,取出,用流水冷却5 min,用1 cm比色皿,以水作参比,于665 nm波长处分别测定催化体系的吸光度A和非催化体系的吸光度A0,并计算ΔA=A0-A。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

图1 吸收光谱Fig.1 Absorption spectra1:methylene blue+H2SO4-sodium borate+0.1 mg/L Cr(Ⅵ);2:1+KBrO3;3:2+0.3 mg/L Cr(Ⅵ);4:2+0.5 mg/L Cr(Ⅵ).

按实验方法配制不同体系的溶液,在585~745 nm波长间分别测得催化体系和非催化体系溶液的吸收曲线,见图1。由图1可知催化反应和非催化反应体系的吸收曲线的最大吸收波长均为665 nm。痕量C(Ⅵ)能显著催化KBrO3氧化亚甲基蓝的褪色反应,随着Cr(Ⅵ)量的增加,褪色作用加剧。本文选择665 nm作为测定波长。

2.2 反应介质及用量的选择

按实验方法,分别试验了H2SO4、硼砂、柠檬酸钠、H2SO4-硼砂、H2SO4-柠檬酸钠等反应介质对体系ΔA的影响,结果表明,在H2SO4-硼砂介质中,ΔA最大且稳定,且0.6 mol/L H2SO4的用量在0.8~1.5 mL,0.01 mol/L硼砂的用量在1.5~2.5 mL时,ΔA最大且稳定。本文选用 H2SO4-硼砂为反应介质,0.6 mol/L H2SO4的用量为1.0 mL,0.01 mol/L硼砂的用量为2.0 mL。

2.3 氧化剂的选择及用量

按实验方法,分别试验了0.01 mol/L KIO4溶液、KBrO3溶液、H2O2溶液、K2S2O8溶液对体系ΔA的影响。实验结果表明,0.01 mol/L KBrO3溶液为氧化剂时,ΔA最大且稳定,且0.01 mol/L KBrO3溶液的用量为0.7~1.3 mL,ΔA最大且稳定。本文选用1.0 mL 0.01 mol/L KBrO3溶液。

2.4 亚甲基蓝溶液用量的影响

按实验方法,试验了亚甲基蓝溶液的用量对体系ΔA的影响。实验结果表明,0.1 g/L亚甲基蓝溶液的用量为2.5~3.5 mL时,ΔA最大且稳定。本文选用3.0 mL 0.1 g/L亚甲基蓝溶液。

2.5 反应温度的影响

按照实验方法,在温度30~90 ℃之间考察了温度对褪色反应的影响。结果表明,在30~60 ℃之间,随温度升高,催化体系和非催化体系的反应速度都逐渐增加,但催化反应的速度增加较快;在60 ℃时ΔA最大;继续升高温度,ΔA减小。本文选用60 ℃作为反应温度。

2.6 反应时间的影响

实验结果表明,反应温度在60 ℃水浴中加热10~15 min时,ΔA最大且稳定。为了提高灵敏度,本文选择在60 ℃水浴中加热15 min。

2.7 体系的稳定性

按照实验方法加入各种试剂并摇匀后,在60 ℃水浴中加热15 min,取出用流水冷却5 min,然后于室温下放置2 h,ΔA基本保持不变。

2.8 线性范围及检出限

在实验确定的最佳条件下,加入不同量的Cr(Ⅵ)标准溶液,按实验方法测定ΔA,并绘制工作曲线,其线性回归方程为:ΔA=1.91×10-3cCr(Ⅵ)+0.232(c,μg/L),相关系数r=0.996,测定Cr(Ⅵ)的线性范围为10~500 μg/L,方法的检出限为5 μg/L。

2.9 共存离子的影响

3 样品分析

3.1 试样溶液制备

准确称取1.0000 g通过0.074 mm筛的铝厂赤泥试样于铂坩埚中,放入马弗炉中于600 ℃灼烧1 h,取出冷却。用水润湿后,加入H2SO4-HF将硅挥发,冒尽SO3后,加入10 mL 6.0 mol/L HCl,5 mL HNO3,在电热板上低温煮沸除去氮的氧化物,蒸发至近干。冷却后,用水溶解残渣,冷却,用水溶液转入250 mL容量瓶中,用水定溶。

3.2 分离富集及测定

用移液管准确移取此试液50 mL,置于100 mL烧杯中,按照文献方法[10],用0.1 mol/L HCl调节溶液的pH值为1~2,将烧杯中的溶液通过微型树脂交换柱进行交换吸附,以1.0 mL/min的流速过柱后,用15 mL 0.1 mol/L HCl分两次淋洗柱子,然后用15 mL水分两次洗脱Cr(Ⅵ),将洗脱液转入100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,作为待测液。取适量的上述待测液,然后按实验方法进行测定,并与文献方法[9](ICP-OES法)进行对比,结果见表1。同时按分析手续进行6次标准加入回收实验,其回收率为97.8%~103.5%。

表1 赤泥样品中Cr(Ⅵ)的测定结果

4 结论

在H2SO4-硼砂介质中,痕量Cr(Ⅵ)对KBrO3氧化亚甲基蓝的褪色反应具有强烈的催化作用,据此建立了测定痕量Cr(Ⅵ)的催化光度分析新方法。方法具有仪器简单,操作简便,选择性好,灵敏度较高,样品中的Cr(Ⅵ)经磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂分离富集后,大多数常见离子不干扰测定,方法用于测定赤泥中痕量Cr(Ⅵ),结果满意。

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