Cr(Ⅵ)-亚甲基蓝-KBrO3体系催化光度法测定赤泥样品中痕量Cr(Ⅵ)

罗道成， 罗 铸

(1.湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭 411201；2.煤炭清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室，湖南湘潭 411201)

赤泥是氧化铝生产过程中排放的废弃物，工业上每生产1 t氧化铝将排出1～2 t赤泥，而赤泥中含有一些对环境污染的微量元素，Cr(Ⅵ)是其中之一。Cr(Ⅵ)是强致癌性物质，属于第一类污染物，严重污染环境，危害人类健康，因此对赤泥中Cr(Ⅵ)的准确测定很有必要。目前Cr(Ⅵ)的测定主要有滴定法[1]、分光光度法[2 - 4]、催化光度法[5]、色谱法[6]、电化学法[7]、原子吸收法[8]和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[9]等。催化光度法由于仪器设备简单、测定灵敏度高而受到人们广泛重视。

本文研究发现，在H2SO4-硼砂介质中，痕量Cr(Ⅵ)对KBrO3氧化亚甲基蓝的褪色反应具有强烈的催化作用，且在一定范围内催化程度与Cr(Ⅵ)的量成正比，样品中的Cr(Ⅵ)经磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂分离富集后，大多数常见离子不干扰测定，据此建立了测定痕量Cr(Ⅵ)的催化光度分析新方法，其线性范围为10～500 μg/L。方法应用于赤泥中痕量Cr(Ⅵ)的测定，结果满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-3000型光度计(日本，岛津公司)；pHS-3型酸度计(上海第三分析仪器厂)；CS-501SP型超级数显恒温器(重庆四达实验仪器厂)。微型树脂交换柱：先将磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂研至60目以下，筛分，然后将树脂装入10×10×60 mm的交换柱中并压实后，在装填管的两端分别装上筛板，拧紧柱帽。

Cr(Ⅵ)标准溶液：准确称取0.2829 g K2Cr2O7于烧杯中，加1 mL浓HCl，用水溶解，转入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为0.100 g/L Cr(Ⅵ)标准溶液，用时再稀释成1.00 mg/L的工作溶液；亚甲基蓝溶液：0.1 g/L；KBrO3溶液：0.01 mol/L；H2SO4：0.6 mol/L；硼砂溶液：0.01 mol/L。所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

在两支刻度一致的具塞25 mL比色管中，分别加入1.0 mL 0.01 mol/L的KBrO3溶液，3.0 mL 0.1 g/L 亚甲基蓝溶液，1.0 mL 0.6 mol/L H2SO4，2.0 mL 0.01 mol/L硼砂溶液，在其中一支比色管中加入一定量的1.00 mg/L Cr(Ⅵ)标准溶液(催化体系)，另一支比色管中不加Cr(Ⅵ)标准溶液(非催化体系)，用水稀释至刻度，摇匀，置于60 ℃恒温沸水浴中加热15 min，取出，用流水冷却5 min，用1 cm比色皿，以水作参比，于665 nm波长处分别测定催化体系的吸光度A和非催化体系的吸光度A0，并计算ΔA=A0-A。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

图1 吸收光谱Fig.1 Absorption spectra1:methylene blue+H2SO4-sodium borate+0.1 mg/L Cr(Ⅵ)；2:1+KBrO3；3:2+0.3 mg/L Cr(Ⅵ)；4:2+0.5 mg/L Cr(Ⅵ).

按实验方法配制不同体系的溶液，在585～745 nm波长间分别测得催化体系和非催化体系溶液的吸收曲线，见图1。由图1可知催化反应和非催化反应体系的吸收曲线的最大吸收波长均为665 nm。痕量C(Ⅵ)能显著催化KBrO3氧化亚甲基蓝的褪色反应，随着Cr(Ⅵ)量的增加，褪色作用加剧。本文选择665 nm作为测定波长。

2.2 反应介质及用量的选择

按实验方法，分别试验了H2SO4、硼砂、柠檬酸钠、H2SO4-硼砂、H2SO4-柠檬酸钠等反应介质对体系ΔA的影响，结果表明，在H2SO4-硼砂介质中，ΔA最大且稳定，且0.6 mol/L H2SO4的用量在0.8～1.5 mL，0.01 mol/L硼砂的用量在1.5～2.5 mL时，ΔA最大且稳定。本文选用 H2SO4-硼砂为反应介质，0.6 mol/L H2SO4的用量为1.0 mL，0.01 mol/L硼砂的用量为2.0 mL。

2.3 氧化剂的选择及用量

按实验方法，分别试验了0.01 mol/L KIO4溶液、KBrO3溶液、H2O2溶液、K2S2O8溶液对体系ΔA的影响。实验结果表明，0.01 mol/L KBrO3溶液为氧化剂时，ΔA最大且稳定，且0.01 mol/L KBrO3溶液的用量为0.7～1.3 mL，ΔA最大且稳定。本文选用1.0 mL 0.01 mol/L KBrO3溶液。

2.4 亚甲基蓝溶液用量的影响

按实验方法，试验了亚甲基蓝溶液的用量对体系ΔA的影响。实验结果表明，0.1 g/L亚甲基蓝溶液的用量为2.5～3.5 mL时，ΔA最大且稳定。本文选用3.0 mL 0.1 g/L亚甲基蓝溶液。

2.5 反应温度的影响

按照实验方法，在温度30～90 ℃之间考察了温度对褪色反应的影响。结果表明，在30～60 ℃之间，随温度升高，催化体系和非催化体系的反应速度都逐渐增加，但催化反应的速度增加较快；在60 ℃时ΔA最大；继续升高温度，ΔA减小。本文选用60 ℃作为反应温度。

2.6 反应时间的影响

实验结果表明，反应温度在60 ℃水浴中加热10～15 min时，ΔA最大且稳定。为了提高灵敏度，本文选择在60 ℃水浴中加热15 min。

2.7 体系的稳定性

按照实验方法加入各种试剂并摇匀后，在60 ℃水浴中加热15 min，取出用流水冷却5 min，然后于室温下放置2 h，ΔA基本保持不变。

2.8 线性范围及检出限

在实验确定的最佳条件下，加入不同量的Cr(Ⅵ)标准溶液，按实验方法测定ΔA，并绘制工作曲线，其线性回归方程为：ΔA=1.91×10-3cCr(Ⅵ)+0.232(c,μg/L)，相关系数r=0.996，测定Cr(Ⅵ)的线性范围为10～500 μg/L，方法的检出限为5 μg/L。

2.9 共存离子的影响

3 样品分析

3.1 试样溶液制备

准确称取1.0000 g通过0.074 mm筛的铝厂赤泥试样于铂坩埚中，放入马弗炉中于600 ℃灼烧1 h，取出冷却。用水润湿后，加入H2SO4-HF将硅挥发，冒尽SO3后，加入10 mL 6.0 mol/L HCl，5 mL HNO3，在电热板上低温煮沸除去氮的氧化物，蒸发至近干。冷却后，用水溶解残渣，冷却，用水溶液转入250 mL容量瓶中，用水定溶。

3.2 分离富集及测定

用移液管准确移取此试液50 mL，置于100 mL烧杯中，按照文献方法[10]，用0.1 mol/L HCl调节溶液的pH值为1～2，将烧杯中的溶液通过微型树脂交换柱进行交换吸附，以1.0 mL/min的流速过柱后，用15 mL 0.1 mol/L HCl分两次淋洗柱子，然后用15 mL水分两次洗脱Cr(Ⅵ)，将洗脱液转入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，作为待测液。取适量的上述待测液，然后按实验方法进行测定，并与文献方法[9](ICP-OES法)进行对比，结果见表1。同时按分析手续进行6次标准加入回收实验，其回收率为97.8%～103.5%。

表1 赤泥样品中Cr(Ⅵ)的测定结果

4 结论

在H2SO4-硼砂介质中，痕量Cr(Ⅵ)对KBrO3氧化亚甲基蓝的褪色反应具有强烈的催化作用，据此建立了测定痕量Cr(Ⅵ)的催化光度分析新方法。方法具有仪器简单，操作简便，选择性好，灵敏度较高，样品中的Cr(Ⅵ)经磷酸三丁酯(TBP)萃淋树脂分离富集后，大多数常见离子不干扰测定，方法用于测定赤泥中痕量Cr(Ⅵ)，结果满意。

参考文献：

[1] TANG H X.Gansu Metallurgy(唐红霞.甘肃冶金),2012,34(3):103.

[2] TAN F,LIU X.Journal of Instrumental Analysis(谭峰,刘学.分析测试学报),2010,29(8)：850.

[3] LUO D C,LIU J F.Industrial Water Treatment(罗道成,刘俊峰.工业水处理),2008,28(12)：80.

[4] LUO D C,ZHENG L H.Inorganic Chemicals Industry(罗道成,郑李辉.无机盐工业),2009,41(6)：60.

[5] LUO D C,LIU J F.Chemical Reagents(罗道成,刘俊峰.化学试剂),2008,30(10)：756.

[6] JIN Y J.Chemical Engineering and Equipment(金媛娟.化学工程与装备),2012,7：165.

[7] CHU H H,TU Y F.Journal of Analytical Science(储海虹,屠一锋.分析科学学报),2003,19(5)：472.

[8] ZHANG D X,LI Q,LI B B.Oil-Gasfield Surface Engineering(张东霞,李倩,李兵兵.油气田地面工程),2008,27(5)：67.

[9] YANG X Y,LI L,WANG B X,XIAO J H,ZHU Q.Material Protection(杨晓燕,李莉,王碧璇,肖菊花,朱琦.材料保护),2008,41(9)：70.

[10] ZHOU H J,GUO Z J.Liaoning Chemical Industry(周慧晶,郭振江.辽宁化工),2008,37(3)：206.