锂电池百篇论文点评（2018.2.1—2018.3.31）

张 华，起文斌，金 周，赵俊年，武怿达，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2018.2.1—2018.3.31）

张 华，起文斌，金 周，赵俊年，武怿达，詹元杰，陈宇阳，陈 彬，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2018年2月1日至2018年3月31日上线的锂电池研究论文，共有2731篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了三元材料、富锂相材料和尖晶石材料和有机物正极材料，材料结构和表面结构随电化学脱嵌锂变化以及掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响以及富锂材料的氧参与氧化还原反应的机制受到重视。硅基复合负极材料研究侧重于嵌脱锂机理以及SEI界面层，金属锂负极的研究侧重于通过表面覆盖层的设计来提高其循环性能。电解液添加剂、新型固态电解质、固态电池、锂硫电池的论文也有多篇。原位分析偏重于界面SEI和电极反应机理，理论模拟工作涵盖储锂机理、动力学、界面SEI形成机理分析和固体电解质等。除了以材料为主的研究之外，还有多篇关于电池界面及材料分析方法的研究论文。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

DUAN等[1]在偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳来诱导Al(OH)3沉淀，并随之进行氧气气氛煅烧将LiAlO2均匀包覆到了LiNi0.90Co0.07Al0.03O2正极材料表面。LiAlO2的均匀包覆使材料阻挡了电解液的攻击，减小了循环过程中的副反应，表现出良好的电化学性能。25 ℃时0.2 C和1 C倍率下的容量分别高达224 mA·h/g和205.8 mA·h/g，循环100周后的容量保持率为93.4%。GENT等[2]结合STXM-XAS和RIXS方法，研究了富锂材料中阴离子氧化还原机制，提出O2–/O–氧化还原与过渡金属迁移耦合，即电子态会随之调整。BI等[3]结合导电原子力显微镜（CAFM）和调幅-调频（AM-FM）技术原位观察LiNiO2单一颗粒经电压诱导后的行为。LI等[4]通过原位XRD和拉曼光谱对富锂层状氧化物正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行充放电表征，直观地观测到O—O过氧化学键几乎沿着层状结构的方向，并且直接展示出O2-/O-之间的氧化还原过程，同时密度泛函理论计算得到过氧离子的两个氧之间的键长O—O为1.3 Å（1Å=10-10m）。NOWAK等[5]通过X射线荧光法研究了三元层状正极材料的容量衰减，发现只有千分之一数量级的过渡金属在循环过程中从正极迁移到了负极和隔膜上，因此认为层状材料在循环过程中的衰减主要是由于材料内部的缺陷和材料颗粒的剥离，而不是氢氟酸的腐蚀。ARMSTRONG等[6]采用离子交换方法合成非化学计量比的LiMnO2，结合NMR短程结构分析和NPD长程结构分析，细致研究了充放电过程中的相变过程， LiMnO2在开始循环的前50周结构演变存在明显的区别，与其组分（离子交换过程）相关，但最终都会转变为尖晶石结构。PEI等[7]研究了Li2MnO3·(1-)LiMO2（LLO）/尖晶石纳米复合物在合成过程中的相变反应过程，富锂尖晶石转变为富锂，富锂转变为尖晶石，尖晶石转变为岩盐。ZUO等[8]采用离子交换的方法合成了O2结构为主相的层状材料Li1.25Co0.25Mn0.50O2，由于其LiM6均匀分布的结构，导致其后续充放电过程中氧离子结构保持稳定，Mn离子不容易迁移到四面体位。DUDA等[9]结合非弹性散射X射线光谱（RIXS）和XAS研究了层状正极材料，Li1.2[Ni0.13Co0.133Mn0.544]O2和Li[Ni0.65Co0.25Mn0.1]O2和Ni0.5TiOPO4/C在循环过程中的电子结构变化。ASSAT等[10]通过体相敏感的能谱仪（XAS、XPS、HAXPES）研究了氧气在富锂锰基层状正极材料中的活性来推导出正负极材料的氧化还原机理，发现正负极的相互作用影响着电池的动力学性能、电压衰减等。正极氧化动力学速度很快，负极还原动力学很慢。WANG等[11]研究发现用Sn4+取代Li2MnO3中的Mn4+能提高材料的结构稳定性从而提高材料的电化学循环性能，为了避免Sn4+和Mn4+离子半径的差异导致取代后形成两相，额外添加了Ru4+从而形成了Li2SnO4-Li2RuO4- Li2MnO3固溶相。SHI等[12]发现提高LiNiCoMn1−x−yO2中的Ni含量, 电压从3.5 V提高到3.8 V，从而比能量密度从912 W·h/kg提高到1033 W·h/kg。

1.2 尖晶石正极材料

ITOH 等[13]利用XRD精修，X射线吸收谱和最大熵的方法研究了镍锰酸锂循环28周后结构的变化，结果表明在循环之后过渡金属的价态增加，镍氧八面体有微小变形，同时镍锰酸锂中镍的含量相比于杂相NiO中镍的含量减少了0.6%。KUENZEL等[14]用磷酸作为LiNi0.5Mn1.5O4以水为溶剂进行极片制备过程中的添加剂。一方面，浆料的pH值下降，减轻对铝箔集流体的腐蚀；此外，磷酸盐的形成可以稳定正极界面，防止在水中的溶解。

1.3 聚阴离子正极材料

LIU 等[15]研究了磷酸铁锂表面Fe2P的形成条件及其对电化学性能的影响，结果表明Fe2P更容易在高温和还原性高的气氛中形成，同时磷酸铁锂颗粒粒径越小越容易形成Fe2P。对有不同Fe2P含量的半电池进行组装，发现适当的Fe2P有利于磷酸铁锂性能的提高。

1.4 其它正极材料

AMIN 等[16]合成了通过硫原子桥连的聚（2,5-二羟基-1,4-二硫氢醌）（PDHBQS），并通过添加单壁碳纳米管制备出无黏结剂的柔性锂离子电池正极（PDHBQS-SWCNTs正极）。电化学测试表明，所制备正极显示出较高容量，50 mA·h/g倍率下的容量为182 mA·h/g，同时倍率性能和循环性能较好，5000 mA·h/g倍率下的容量高达75 mA·h/g，250 mA·h/g倍率下循环500周后容量保持89%。CABANA 等[17]认为界面包覆是提高正极材料界面稳定性的重要方法，认为在包覆时应该注意两点：一是含锂的包覆层包覆效果优于不含锂的包覆层，这是因为含锂的包覆层有更高的锂离子电导，二是利用外延生长能够减少包覆材料与本体材料之间的晶格失配和缺陷，从而减少循环过程中的应力产生。PETRONICO等[18]提出了一种能够每个分子储存4个Li+的有机聚合物LiDHAQS作为新型正极材料。由于该材料的单体分子摩尔质量非常小，且每个分子能够储存4个Li+，最终容量达到330 mA·h/g。额外的嵌锂过程对应的氧化还原电位在3～3.6 V，从而使得平均放电电压达到2.5 V。由此计算得到的能量密度为825 W·h/kg，提出提升单体分子的储锂能力是开发有机正极的有效方法。HERNANDEZ 等[19]研究了基于7种不同的二胺单体和萘二酐单体的聚酰亚胺。第一组包括具有额的氧化还原活性羰基的所谓Cardo二胺，目的是提高聚合物的理论容量。其次，研究了几种芳香族二胺，包括其它官能团，如环状酰胺、蒽酮或醌基团。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

OGATA等[20]对硅负极在脱嵌锂过程进行了定量和定性的观察，以了解不可逆的行为是如何发生在非晶态体积变化和滞后非晶-晶相转变过程，在循环中反复出现的转换通常作为一个退化因素，可以控制可逆性行为，提高不可逆性，最终减少累积不可逆的锂消耗。通过电化学和结构探测，阐明了相关的机理。OLSON等[21]首次在纳米Si电极上，使用界面敏感的光谱电化学合频生成（SFG）监测碳酸亚乙酯（EC）和氟代碳酸亚乙酯（FEC）的电化学还原产物，观察到SFG信号，表明纳米Si上的一氧化碳（CO）演化在不同电解液的不同锂化电势下进行。AN等[22]为了改善硅负极材料离子扩散问题，提出了一种将多孔碳和纳米硅复合的方法，通过水热反应、聚甲基丙烯酸甲酯涂覆工艺和碳化过程将硅纳米颗粒嵌入到多孔碳中。这种复合材料表现出优异的电化学性能，100周循环后仍能保持1140 mA·h/g的容量，同时其有良好的倍率性能，在2000 mA·h/g的倍率下有969 mA·h/g的容量，循环500周后仍有532 mA·h/g的容量。CHEN等[23]通过高温合成工艺制备了高晶态硼掺杂多孔硅纳米颗粒。掺杂硼后的多孔硅大大降低了材料的电阻和表面氧化，因此表现出优异的电化学性能，其首周库仑效率为89%，在300周循环后2 A/g倍率下仍能保持1500 mA·h/g 的容量。 HOROWITZ等[24]利用表面和频SFG振动光谱分析，结合第一性原理分子动力学计算，研究了EC:FEC电解液在锂离子电池无定形硅负极表面SEI的形成。研究发现，在EC中加入FEC之后，EC和FEC分子通过C—O键上的氧稳定吸附在Si负极表面，而不发生进一步的分解，形成稳定的不继续生长的SEI。FEC在其中起到的作用是诱导EC分子重定向成有序的朝向，即相对Si表面的右上方的方向。Li可以通过平行的有机聚合物分子之间的缝隙进入Si负极，从而在界面处表现出较快的锂离子传输性能。ELIA等[25]采用溶胶凝胶法制备了SiO和硬碳的纳米复合物作为负极，半电池中，在高倍率和低倍率下分别能以400 mA·h/g和650 mA·h/g的比容量循环200周。以尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4为正极，充到4.3 V时得到115 mA·h/g的比容量，可5C放电。HERNANDEZ等[26]通过把制备好的硅负极片在潮湿空气氛围中放置几天老化来改善其力学和电化学稳定性。一方面，黏结剂从颗粒表面向颗粒之间的接触点迁移；另一方面，Cu集流体被腐蚀可以在黏结剂和集流体之间形成化学键，增强附着力。老化后的电极更不容易破裂，也表现出更好的循环性能。这种方法可以推广到其它电极的制备方法上去。

2.2 其它负极材料

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

KATO等[38]采用LCO正极-石墨负极体系，研究了正极层厚度从75～600 μm范围内的硫基电解质固态电池阻抗、容量和循环演化关系，并建立了基于电子电导、离子电导、开路电压和容量模型，对高比能量全固态电池和工艺设计有帮助。YAN 等[39]使用甲苯对LLTO固体电解质进行处理，在固体电解质单侧形成混合离子导体界面，从而改善金属锂负极在全固态电池循环中的枝晶生长问题。这种处理方法对于金属锂在固态电池中的均匀沉积表现出显著改善，但一定程度上影响了电池的库仑效率，意味着系统内部存在一定程度的自放电现象。XU等[40]通过高能球磨法制备了超锂离子导体Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3，室温下的离子电导率高达6.5 mS·cm，电压窗口高至5 V（. Li/Li+）。将此材料用作锂硫电池的固态电解质测试了电化学性能，所制备锂硫电池正极在0.05 C时的容量高达796 mA·h/g，并且表现出了比相应的有机电解液锂硫电池更优良的循环稳定性。DUAN等[41]设计了一种不对称固体电解质。用超薄聚合物改性的刚性陶瓷层来抑制锂枝晶，并且聚合物层在正极的外部和内部扩展以同时具有连接界面。这种结构使得固态锂金属电池具有较高的库仑效率和良好的循环性。JOOS等[42]使用深共晶溶剂（DES）-硅复合材料作为固体复合电解质，所提出的基于DES的凝胶电解质进一步被称为共晶凝胶，其特征在于高离子电导率（1.46 mS/cm）、热稳定性（高达130 ℃）和电化学稳定性（高达4.8 V）以及对溶剂和水稳定。NOJABAEE等[43]采用组合方法（表面力装置，Zeta电位，红外光谱），提出了一个模型，用于白云母上三甘醇二甲醚电解质的界面结构。与纯三甘醇二甲醚接触时，云母表面会生长出一种刷状聚合物结构。当三氟甲磺酸锂存在于三甘醇二甲醚中时，该结构被阴离子吸附抑制并形成双电层。SONG等[44]发现当卤化锂/锂卤氧化物中含有氢的时候具有更高的锂离子电导，在该固态电解质中短的—OH极端能够发生旋转，从而使材料中更容易形成弗兰克尔缺陷，极大地提高了锂离子的电导率。CHEN等[45]在石榴石固态电解质表面沉积了不同厚度的Si薄膜，并将其与金属锂组装成电池来研究其循环性。结果表明，厚度低于180 nm的Si可以进行有效的长循环，在100次充放之后还能保持85%的容量。300 nm以上的Si在同样的循环次数下只能保持77%，接近900 nm以后则几乎不能循环。把180 nm厚的样品与磷酸铁锂正极装成全电池，室温下正极和负极分别有120 mA·h/g和2200 mA·h/g的比容量，100周循环后仍有72%的容量。这些结果表明，Si负极和石榴石型电解质是构建高性能全固态电池的一条有效途径。STANJE等[46]生长了石榴石固态电解质LLZTO（Li6La3ZrTaO12）单晶，并对其进行了变温的核磁共振和交流电阻测量来研究其中的锂离子输运。通过对数据进行详尽的分析，获得了诸如跳跃速率、扩散系数、活化能等关于该材料的本征数据。两种不同方法测得的数据具有很高的一致性。WANG等[47]用原子层沉积（ALD）方法成功制备了LiNbO3薄膜。通过对不同Li含量的样品进行Nb的X射线吸收谱的近边结构进行分析，发现引入额外的Li可以改善Nb-O八面体的畸变。对Li/Nb摩尔比为1∶4的样品进行室温离子电导测量表明，该材料未来可用做固态电解质，或者作为固态电池中的界面工程材料。BAE等[48]合成了一种三维纳米结构的Li0.35La0.55TiO3（LLTO）框架，作为全固态锂离子电池电解质。其合成方法是通过把LLTO水凝胶在800 ℃环境下热处理，使得其中的PVA挥发，得到三维中空的结构，随后经过PEO的浸润再烘干，最终得到复合电解质。该方法获得的电解质具有增强的锂离子电导和热力学电化学稳定性。KIM 等[49]通过简单的球磨在Li2B12H12中产生了原子缺陷，这些原子缺陷增加了载流子的浓度，从而将Li2B12H12中的锂离子电导率提高了三倍，将提高后的固态电解质用于硫化钛和锂组成的全固态电池，获得了良好的循环性能。这种通过引进原子缺陷来提高电导率的方法为发展复杂的含氢化合物固态电解质提供了思路。TRON 等[50]分别研究了掺杂MoO3和PON对于氧化物固体电解质Li2O-LiF-P2O5电导率的影响，结果表明当添加1.5%MoO3（摩尔分数）和10%（摩尔分数）PON时，Li2O-LiF-P2O5电导率能达到9.15×10–6S/cm和2.61×10–6S/cm，而原始的Li2O-LiF-P2O5电导率仅为4.4×10–7S/cm。CHOI等[51]用高能球磨制备了离子液体（LiTFSI/Pyr14TFSI）和BaTiO3纳米颗粒组成的复合（准）固态电解质。复合电解质具有很好的高温稳定性和阻燃性，电压窗口也很宽。在离子输运性质方面，30 ℃下离子电导为1.3×10-3S/cm，室温锂离子迁移数达到0.35。分别用磷酸铁锂和钴酸锂作为正极、金属锂为负极进行测试，电池的容量、循环和倍率特性都处在可以接受的范围。KIM等[52]提出了一种紫外光辅助的打印双极全固态电池的新制备方法，采用具有多孔聚合物网络的癸二腈凝胶作为电解质，实现了一种柔软、安全的全固态电池。以钴酸锂和钛酸锂为正极对其进行测试，充放电行为相比于已经广泛报道的无机固态电解质电池具有优越性，而且这种制备方式不需要高温高压的烧结过程。

3.2 其它电解液/添加剂

WU等[53]研究了目前几种典型电解液中金属锂电池短路现象，通过组装Li-Li对称电池，观察电池短路情况以及电池极化和阻抗变化。发现当Li-Li对称电池极化小于10 mV时电池普遍出现短路情况，即便电池完全短路对称电池充放电极化也可达到4～5 mV范围。同时发现金属锂与电解液之间形成的SEI膜会随放置时间增加而增厚，对于相同电解液而言，过厚和过薄的SEI均会导致枝晶生长加速，存在两种截然不同的生长机制。WANG等[54]研究了高盐浓度水系电解液体系下LiNi0.5Mn1.5O4/ Mo6S8电池的循环性能，能量密度可以达到126 W·h/kg。ADAMS等[55]开发了一种基于二甘醇二甲醚（G2）溶剂的高浓度LiNO3的新电解液体系，使Li负极在含硫电解液中具有高稳定性，循环超过200次，库仑效率大于99%。相反，Li负极在现有电解液（DOL：DME，1mol/L LiTFSI + 0.3 mol/L LiNO3）中循环少于35次。SUO等[56]结合了各种光谱、电化学和计算技术，检测了水系电解质中形成的界面，并全面表征了其化学成分、微观结构和稳定性。所获得的动态图像揭示了在阴离子、溶解气体和水分子的竞争性分解下，负极表面上如何形成致密的界面。LI 等[57]分别用LiDFMFMB、LiDFEFMB和LiDFPFMB作为5 V镍锰酸锂和石墨组成电池的添加剂，这种添加剂能在正极和负极表面分解形成一层有效的保护层，稳定了正极表面的晶格氧，减少了负极石墨的共嵌入，从而提高了电池的库仑效率和长循环稳定性。SUO等[58]研究了高浓度盐电解质在高电压锂二次电池中的行为，7 mol/L LiTFSI的FEC溶液作为电解液可以抑制5 V时Al箔作为正极集流体的腐蚀，金属锂负极和LiNi0.5Mn1.5O4正极组装的二次电池库仑效率可达到99.64%。GOUVERNEUR等[59]用核磁共振研究了两种锂盐+离子液体混合物中的离子扩散，发现锂离子的平均漂移方向和其中阴离子基团一致，这表明锂离子与阴离子形成一个带负电的基团一起运动，表现出负的迁移率和迁移数。为了得到净的正常扩散，中性基团携带的锂离子扩散必须比上述带电基团进行得过程更强。

4 电池技术

4.1 锂空电池

ZHANG等[60]利用原位合成的锂-硅合金负极，以Li3N提供锂离子，锂空电池已经实现了100多个稳定的充放电循环，其极化率低于锂金属负极。锂硅合金可以在负极上进行电化学合成，无需任何复杂或不安全的处理，原位形成的锂硅合金具有良好的循环性能，安全性高，这得益于其硅负极表面稳定的SEI层。DUTTA 等[61]提出了将介孔碳作为锂氧气电池的正极材料。通过实验和计算相结合，介孔碳电极可以引导过氧化锂一维无定形化生长，获得优良的电化学性能，循环效率达到80%；同时与传统的碳正极相比，介孔碳的使用有效降低了过氧化锂的生成和分解过电势，减小了电池的极化。QIN 等[62]报道了一种锂氧气全电池，预锂化的的铝箔作为负极和集流体，过氧化锂同炭黑负载到炭纸上作为正极，全氟磺酸膜作为氧气的阻挡层，这种电池表现出了良好的电化学性能，最大比能量达到1178 W·h/kg，100 mA·h/g电流循环100周的可逆容量达1000 mA·h/gcarbon。铝箔正极在预锂化时能够形成一层稳定的SEI膜，从而改善循环性能。WU 等[63]采用水合物作为锂氧气电池的电解液，消除了由于使用有机电解液而引起的副反应。这样的设计使锂氧气电池的充电电压降到3.16 V左右，并且放电容量高达38 mA·h/cm，循环稳定性也较好。研究进一步指出有机电解液造成的副反应是导致非水锂氧气电池充电电压较高的主要原因，所以通过使用水合物电解液有效降低了副反应，提高了电池的电化学性能。YU 等[64]将微量商用分子筛加入到锂氧气电池的低给体数醚类电解液中，和传统的锂氧气电池相比，加入分子筛后放电容量提升了63倍。分子筛在充放电过程中起到了双重作用，不仅控制了电解液中的水含量，减小了副反应；同时分子筛能够吸附氧还原产生的超氧化锂，促进超氧化锂的歧化反应，实现了过氧化锂的液相生长。LACEY等[65]从石墨烯粉末制备了高度多孔的二维纳米氧化石墨烯，并且在没有添加剂和黏结剂的情况下，将其均匀分散在水中形成稳定的黑色流体。特殊的流体性质使得它可以用来印刷，从而形成在纳米、微米、介观三个尺度上的多孔结构。用它作为Li-O2电池的正极表明对于这种材料对于高能量密度电池系统是有重要作用的。ADAMSS等[66]研究了金属锂电池在高盐浓度醚类电解液中，不同循环容量所对应库仑效率演化关系。在循环过程中高循环比容量可以显著增加金属锂的库仑效率，当循环容量从0.5 mA·h/cm提升到6 mA·h/cm后，库仑效率从99.2%提升到99.5%，基本满足实际工作要求。CHEN 等[67]为明确锂空电池中过氧化锂产物分解特性，研究了在不同种类有机催化剂作用下过氧化锂的分解效率，在对比了系列有机催化剂的标准还原电位和标准异质电子转移率常数后认为，过氧化锂的分解不仅受制于有机催化剂的外层电子转移，催化剂的空间结构对于催化效率也起着至关重要的作用。

4.2 锂硫电池

LIU等[68]采用溶解渗透的方法将Li2S粒子加载到低成本的碳中作为正极，发现铟三碘化物（InI3）电解质添加剂不仅作为负极氧化还原介质，降低了Li2S阴极的活化潜力，而且还导致钝化层，防止负极由于穿梭效应而受到腐蚀。全电池SnO2/Li2S-C表现出稳定的电化学循环性能，0.2 C、0.4 C、0.8 C和1.5 C倍率下分别循环200周后能保持983 mA·h/g、878 mA·h/g、746 mA·h/g和675 mA·h/g的容量。CHEN等[69]以-甲基--乙基吡咯烷鎓-Br（MEP-Br）作为Li-S电池的电解液添加剂，认为大的MEP+阳离子可以抑制多硫离子的歧化反应，防止硫在电解液中形成并沉积，避免了活性物质的流失。同时结合实验和密度泛函理论计算研究了MEP+和多硫离子之间的相互作用。BENITEZ等[70]制备石墨烯3D阵列，用于负载硫，并用做正极，该正极具有较好的电化学性能，在0.1 C和1 C下分别有1200 mA·h/g和1000 mA·h/g的比容量，同时对SiO负极进行预嵌锂处理，并用作负极，二者组装的全电池具有较好的电化学性能，200周后仍具有460 mA·h/g的比容量。CARBONE等[71]以1 mol/ kg LiNO3和LiTFSI的二乙二醇二甲醚（DEGDME）作为Li-S电池的电解液，使用核磁共振和电化学阻抗的方法研究该电解液的自扩散系数、电导率和锂离子迁移数，同时使用伏安法和阻抗谱研究该电解液的界面稳定性、锂剥离/沉积能力和电化学稳定窗口，结果显示其电导率高达10−2S/cm，锂的迁移数为0.5，电化学稳定窗口为0～4.6 V，且与锂负极兼容性好。LI等[72]研究聚合物黏结剂对Li-S电池性能的影响，认为具有阳离子的聚合物可以与多硫离子形成共价作用，不仅可以抑制多硫离子的溶解，且可以提高锂离子的传输速度。基于此设计合成了PEB-1，并用作Li-S电池的黏结剂，在载硫面密度为8.1 mg/cm，0.2 C下比容量仍高达1004 mA·h/g，且可稳定循环100周以上。HUANG等[73]提出一种赝高盐浓度电解液思路，通过将电解液溶剂替换成为对多硫离子溶解度低的氟代醚，降低电解液自身的锂盐饱和溶解度。这种赝高盐浓度电解液表现出对金属锂枝晶和多硫化物穿梭抑制作用，对于传统高盐浓度电解液设计提供了新的设计思路。LI等[74]使用聚硫1,3-二(1-甲基乙烯基)苯（PSD）作为电解液添加剂，通过形成均匀的有机-无机复合SEI膜抑制Li-S电池中金属锂负极枝晶生长和穿梭效应。稳定的界面层可进一步降低正极材料溶出，提升电池循环性能，Li-S电池在1 C倍率下1000次循环，容量可保持1000 mA·h/g。WU等[75]使用硫-柠檬烯多硫化物，成功抑制了锂硫电池的穿梭效应。基于硫-柠檬烯的电极（没有复杂的合成或表面改性）表现出优异的电化学性能，在C/2下放电容量高达约1000 mA·h/g，循环稳定性良好（循环300次，平均衰减率低至0.008%）。CHUNG等[76]用石墨烯/棉花-碳负载硫，可得到载硫量为70%，且面密度为46 mg/cm的硫极片。当电解液添加量与硫含量比例仅为5时，该硫极片在0.1 C和0.2 C的倍率下，比容量分别为926 mA·h/g和765 mA·h/g，且具有较低的自放电，6个月后仍有95%的原始容量，自放电率每天仅0.0012%。

4.3 电池技术

LI等[77]用锰酸锂（LMO）提出了一种新的正极制备方式，通过特殊涂布方式和强电场对正极颗粒在极片上的分布形态进行调控。把正极浆料放在可以进行数字控制的移动注射器内，控制其压强，向加热到120 ℃的铝箔集流体进行涂布，可以实现极片的介观结构的控制，从SEM截面图片可以看到极片确实可以实现更高的负载。而涂布以后外加10 kV的电场可以使得正极颗粒具有特殊的取向性，XRD确定了这种取向性的存在。这种方法可以改善以往打印电极需要很长时间的缺点，保持浆料的形态。新方法制备的极片相对于传统方法表现出更高的面容量、更好的循环和倍率性能。JUNG等[78]通过冰冻模板法制备了层状结构的磷酸铁锂正极，和传统的浆料铸造法相比，磷酸铁锂正极获得了更优良的倍率性能，20 C倍率下的比容量达到93 mA·h/g，同时电极在高活性物质负载量下也表现出了更优良的电化学性能。获得如此优良的电化学性能主要归因于此种方法可以使磷酸铁锂正极获得高度有序的多孔结构，同时提高了电子和离子的传输速率。STROE等[79]对磷酸铁锂电池长期存储下的性能退化进行了研究，使用相同的电池，在不同荷电状态（SOC）和温度下存储24～36个月，每个月对其进行内阻测量。测量时，温度为25 ℃，电池荷电状态均为80%，使用不同倍率的脉冲电流对电池进行内阻测量。根据这些测量结果，推出了一个由时间、温度和荷电状态SOC确定的磷酸铁锂电池的半经验寿命函数，可以比较准确地预测电池的内阻的状态。INOISHI等[80]利用NASICON结构的Li1.5Cr0.5Ti1.5(PO4)3可以在不同电压平台脱嵌Li+(4.3 V-Cr3+/4+, 2.5 V-Ti4+/3+)将其分别作为正负极材料和固态电解质材料，制备了单一组分的电池。YAMAMOTO等[81]选择合适的溶液用聚碳酸酯作为黏结剂制备了75%Li2S·25P2S5（摩尔分数）固体电解质，石墨负极和LiNbO3包覆的LiCoO2为正极的全固态电池，因为黏结剂可以在225 ℃真空条件下挥发，黏结剂挥发后制备的无黏结剂全固态电池倍率性能和能量密度优于含黏结剂的电池。WEI 等[82]提出了一种全部采用3D打印技术的电池。由于所有材料（包括正负极、隔膜）采用的都是半固态浆料，电池的形态是高度可控的。它们在这样的体系中实现了较高面负载（在0.14 mA/cm电流密度下、4.45 mA·h/cm），控制电池的形态对于未来直接在3D打印的装置上集成电池具有重要意义。

5 电池表征、电池模型和测量技术

YU等[83]发展了软X射线层析摄影技术，能够在11 nm空间分辨率下分析三维结构的化学态，研究了从50%充电态的电池上取下的磷酸铁锂薄片，利用一组纳米尺度的层析图，对材料的电化学状态进行了量化，并在单个纳米粒子的体积内研究了相界问题，从而提出多重反应点，颗粒内异质性和尺寸效应对开发新一代电池材料非常重要。JO等[84]提出了一种大量制备互相联通的介孔氧化物的方法。通过把金属前驱体、PEO阻挡层溶于硝酸中，进行亚稳态沉积和快速蒸干，微观尺度（2～50 nm）上由于PEO的阻挡，材料成型过程中形成孔洞，PEO与硝酸的分离则导致在更大尺度（>50 nm）上形成互相连接的网络结构。热处理后，就制备了具有特殊介孔结构的三维多孔氧化物网络。调节混合物的组分和蒸干的条件，可以得到球形、六角蜂巢等结构的孔洞。这种制备方法有可能实现锂离子电池正极材料的一次成型制备。TAKAMATSU等[85]使用X射线相位成像技术原位地观察了锂离子电池充电过程中电解液中盐浓度的分布情况。ALI等[86]通过相反转方法合成PVDF-HFP与氧化铝胶体颗粒复合的锂离子电池隔膜材料，氧化铝颗粒的加入使得PVDF-HFP聚合物框架的机械强度得到提升。该隔膜材料具有很好的电解液摄取能力，高锂离子电导和抗高温形变的能力。HAUSBRAND等[87]介绍了如何利用X射线光电子能谱、紫外光电子能谱、X射线角分辨能谱和X射线吸收谱去综合分析电极表面，以层状材料为例，实验给出了层状细薄膜电极表面电子结构随着不同锂化状态的变化情况，这种表面信息对于电极循环过程中界面膜的形成和衰减有重要意义。SHANG等[88]给出了原位TEM表征技术在插入反应、转换反应和合金化反应这三类存储Li+机制过程中结构演化相关的动力学反应研究综述，其主要优势在于可以给出非平衡态的结构信息。ZHU等[89]基于电极材料中离子和电子的扩散尺度的相对大小关系，对各种构型的极片应该使用的电路模型进行了分析，还详细分析了各种材料制备方式所能得到的电极材料在纳米尺度的分布方式。CHU等[90]提出了一种电池快充的算法。通过一个简单的电化学模型对电池的金属锂沉积状态进行监控，然后把结果反馈给充电电路，控制充电电流。Comslo理论模拟和对商用三元电池的实验都表明新型算法可以同时提升充电速率和电池安全性。GUHA等[91]把最近提出的电池容量衰减模型和一个半经验的内阻增长模型结合起来，提出了一个锂离子电池的剩余寿命估计方法。相对于单一的两个模型，新的方法可以减少寿命预测的标准差。算法对不同参数的影响也进行了详细的研究。HESSE 等[92]回顾了锂离子电池在储能领域的应用，并对不同场景下的电池系统选择进行了分析。通过对不同电池体系的性能和寿命分析，综合考虑成本、尺寸等现实条件因素，为储能系统的选择提供参考。NOELLE等[93]研究了LIR2450纽扣电池在快速放电过程中的产热问题。通过外短路和针刺实验，发现了在短路放电的初始阶段，主要是电子驱动的快速放热，而后进入离子驱动的产热更慢的过程。这些信息对于电池中散热方案的设计具有一定意义。HU等[94]总结了硬X射线和软X射线在研究层状材料的体相，结构和化学成分中的优势。DINKELACKER等[95]通过电化学阻抗谱EIS和原子力显微镜AFM研究了锂离子在SEI覆盖的石墨负极界面的插入机制。不同温度和不同充电态阶段的阻抗谱显示，电荷转移阻抗和SEI界面的电容在越低的温度下呈现出增加的趋势，表明锂离子在较低温度下插入电极的移动性变差。同样发现锂离子插入过程中，SEI与石墨负极之间的界面不仅仅存在着锂，还存在PF6-阴离子以及SEI表面的带负电荷的官能团。

6 理论计算、界面反应及其它

HUANG等[96]分析了高压下气态CO2形成的几种可能固态多晶，并研究了这几种结构CO2的电化学嵌脱锂。通过第一性原理计算，作者筛选出7种可能稳定存在的Li(CO2)相，压力范围在0～100 GPa。根据计算结果，作者认为在高压体系下CO2可能形成具有交联骨架的可嵌锂晶格结构，并在理论上可实现电化学充放电。TAKENAKA 等[97]用蒙特卡洛和分子动力学模拟了研究了基于乙腈的高盐浓度电解液与负极形成SEI的过程，发现负极表面SEI的形成分以下三个过程：首先在负极表面的还原产物扩散到表面，随后锂盐进行分解形成钝化膜，最终溶剂分解形成钝化膜。DAWSON等[98]通过大尺度分子动力学模拟了富锂反钙钛矿结构的Li3OCl作为锂离子电池固态电解质的锂离子输运性质，主要集中在对多晶Li3OCl晶界之间的锂离子迁移的模拟。计算结果表明，锂离子在晶界处的迁移势垒明显高于在体相，这意味着更多的晶界会给材料带来更大的阻抗。SINGLE等[99]通过理论模拟计算研究了锂离子电池负极SEI长期持续生长的原因，把可能的原因划分为溶剂的扩散、电子的传导、电子的隧穿效应，以及质子自由基/间隙锂离子的扩散四种。分别对每种效应进行随电极电势变化的研究，并参照实验观测结果作为对比。发现溶剂扩散并不随着充电状态的变化而变化，而电子传导和隧穿虽然随着充电状态发生变化，但也不符合实验观测。最终的结论是Li离子插入SEI的过程与SEI的持续生长有关。WITTINGHAM等[100]讨论了嵌入反应中一个过渡金属反应位点发生两电子迁移的可能性。对锂离子来说，VOP4的晶体结构对于额外的离子嵌入是稳定的。钠离子的两离子嵌入则刚刚开始看到一点可能性。对镁离子，在导电性好的材料中可以实现，因为其中的传导电子可以对镁离子进行屏蔽；在尖晶石比层状中更容易实现。他们认为，在现 有电池体系中，以活性物质计算的能量密度达到800 W·h/kg以前，多电子迁移反应的尝试都是具有意义的。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Feb. 1, 2018 to Mar. 31, 2018）

ZHANG Hua, QI Wenbin, JIN Zhou, ZHAO Junnian, WU Yida, ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, CHEN Bin, YU Hailong, BEN Liubin, LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2731 papers online from Feb. 1, 2018 to Mar. 31, 2018. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide、spinel cathode materials and organic cathode materials are studied. Li+intercalation-deintercalation mechanism and evolution of surface structure, and the influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances are studied for oxide materials and the oxygen redox in lithiun-rich oxides are extensively studied. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for analyzing the mechanism for Li storage and SEI formation. The cycling properties of metallic lithium electrode are improved by using different kinds of surface cover layer. In-situ technologies are used to analyze the kinetic process and SEI and theoretical work covers the machnism for Li storage, kinetics, SEI and solid state electrolytes. There are a few papers related to electrolyte additives, new solid state electrolytes, solid state lithium batteries, Li/S batteries, and modeling

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0064

TM 911

A

2095-4239（2018）03-0471-12

2018-04-20。

张华（1993—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料，E-mail: zhanghua15@mails.ucas.ac.cn；

黄学杰，研究员，研究方向为锂子电池及其关键材料，E-mail: xjhuang@iphy.ac.cn。