王艳秋
(葫芦岛市环境监测中心站,辽宁 葫芦岛 125000)
氯气是一种黄绿色有窒息性气味的有毒气体,一旦与空气相接触,在常温下就呈淡绿色,是具有刺激性气味的剧毒气体,对眼、呼吸道黏膜都有刺激作用,可引起急性中毒和肺损伤,因此其对环境空气的污染应引起高度重视。在日常对环境空气中的氯气样品测定时依据标准方法HJ/T 30-1999《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》分析样品,所绘制的标准曲线,通过实验表明有效的降低方法的检出限,同时该法还具有简捷快速,节约试剂,准确度高等特点。
用含溴化钾、甲基橙的酸性溶液和氯气反应,氯气将溴化钾氧化成溴,溴能破坏甲基橙的分子结构,在酸性溶液中将红色减褪,用分光光度法测定其褪色的程度来确定氯气的含量。
样品在采集后,将串联的两支内装10ml甲基橙吸收液的多孔吸收板吸收管内的溶液全部移到100ml容量瓶中。用水洗涤吸收管,合并转移到此容量瓶中。用水稀释至标线,混匀,待测定。该样品显色完全后溶液颜色稳定。常温下可保存15d。
1.3.1 标准溶液的配制
标准物质名称溴酸盐国家标准GBW(E)100200 1000ug/ml。
(1)准确移取1000mg/L的溴酸盐标准溶液10ml,用去离子水稀释定容至1000ml。此溴酸盐使用液每毫升相当于50.0ug氯。
(2)取7个100ml容量瓶,各加入20.0ml的甲基橙吸收液,并按次序分别移入溴酸盐标准使用液0.00、0.20、0.440、0.80、1.20、1.60、2.00ml(即相当于含氯量为0、10、20、40、60、80、100ug),用水稀释至刻度,混匀,放置40min后,用1cm比色皿,在波长507nm处,以水为参比,测量吸光度。
1.3.2 校准曲线的测定
按仪器说明书的操作步骤调试仪器并选择仪器参数,测定工作标准溶液的吸光度,以吸光度值对氯mg/L)绘制校准曲线,并算出校准曲线的回归方程。
图 氯气标准曲线
1.3.3 方法的线性
Abs=0.007c+0.004,R=0.9994。
根据:MDL=tn-1.0999×S计算方法检出限;
其中,n为样品平行测定次数,t为自由度为n-1时置信度为99%时的t分布(单侧);当n=7时,t值为3.143。
表1-4 方法检出限和测定下限测试数据表(单位:mg/m3)
注:Xi平均值(mg/L);Si标准偏差;MDL:方法检出限(mg/m3)MDL:测定下限(mg/m3)
当采气体积为5L时,氯气的空白检出限含量为0.23ug,则检出限=氯气含量/采样体积=0.23ug/5L=0.046ug/L=0.046mg/m3。
测试使用三种(低、中、高)不同氯气浓度空白加标样品。
表1-5 三种(低、中、高)不同浓度空白加标样品精密度测试数据汇总表(单位:ug)
注:Xi平均值(ug);Si标准偏差;RSD:相对标准偏差(%)。
原方法检出限为0.2mg/m3,符合方法要求。
测试使用三种(低、中、高)不同浓度空白加标水样,进行方法精密度测试,测定三种(低、中、高)不同浓度空白加标水样的重复性相对标准偏差分别为0.026%,0.024%,028%,小于1.7%,符合方法标准。
对甲基橙吸收液空白加标确定度测试。对于单位体积每毫升氯含量为40ug时加标回收率102.4%在98.8%~103.5%之间,符合方法要求。
对于环境空气中浓度超出其范围的氯气测定,高浓度需要稀释,或减小采样速率,低浓度则需要加大采样速率或延长采样时间。实验还发现温度对褪色反应影响明显,在温度较低的情况下进行褪色反应可使测得值偏低,反应温度控制在30℃为宜。放置时间长短对褪色反应影响不大,可隔天测试。但随着放置时间的延长,空气中的氧化物质如臭氧等可能和吸收液反应。因此吸收液最好封口保存。本文采用的分析方法具有较高的准确性与重现性,方法进行误差与准确度分析,且具有快速简捷,效果显著、检出限低的特点,更适宜用于环境空气及无组织排放氯气样品的测定,同时也可用于固定污染源有组织排放低浓度样品的测定。
[1]HJ/T 30-1999《固定污染源排气中氯气的测定 甲基橙分光光度法》[S].
[2]GB 6297-996《大气污染物综合排放标准》[S].
[3]章亚麟,主编.环境水质监测质量保证手册[M].北京:化学工业出版社,2010.6:228-229.
[4]王心芳,主编.空气和废气监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社.第四版增补版,2003.9:85-87.