气相色谱法分析甲苯二异氰酸酯方法优化

胡金环，王锦昌，郝长青

（1.沧州聚隆化工有限公司，河北沧州 061018；2.沧州大化TDI有限责任公司，河北沧州 061000）

甲苯二异氰酸酯纯度是其重要的质量指标之一。测定方法采用气相色谱法，进样方式采用分流/不分流模式，只有少量的样品进入色谱柱进行分离，各组分分离效果较好，其余大部分样品经分流系统管路进入分流，日积月累对EPC（电子控制系统）的通路影响比较大，严重影响进样口EPC的使用寿命，这是一直以来没有解决的难题。

色谱仪厂家建议改变分流模式，采用脉冲不分流进样方式。首先用适当的溶剂将样品稀释，然后将适量的样品注入色谱柱进行分离，最后通过氢火焰离子化检测器，采集各个组分的信号。按照这个思路，结合以前的分析方法进行了仪器参数的调整优化，并进行了多次的试验，试验结果表明适量的样品流入色谱柱后，组分的分离效果较好，完全能满足质量控制和检验分析要求，同时避免了甲苯二异氰酸酯对EPC（电子控制系统）的不良影响。现将试验总结如下。

1 方法原理

当甲苯二异氰酸酯（TDI）样品进入气相色谱后，经过气化变成气体，在载气的带动下进入色谱柱，样品在色谱柱内的固定液中溶解，又在载气的带动下析出，回到气相中，由于TDI样品中的各种组分在固定液中溶解能力的微小差异，经过反复多次的溶解-析出、再溶解-再析出的循环，使得样品中各组分得到分离，以单一组分的形式进入检测器，被逐个检测出来，得到TDI各种组分的测定结果，计算得出TDI的含量。

2 实验部分

2.1 仪器及试剂

HP6890（脉冲分流/不分流进样口，FID检测器）；

HP化学工作站或其他性能相当的工作站；

环已烷，分析纯；邻二氯苯，基准试剂；1.2.3-三氯苯，基准试剂；甲苯二异氰酸酯，基准试剂；5-Cl-甲苯二异氰酸酯，基准试剂。

2.2 色谱条件

色谱条件优化前后的变化情况见表1，色谱条件的设置参照行业相关标准。

表1 色谱条件变化表

2.3 校正

按表2分别称取各组分于一干燥、洁净的100 mL容量瓶中，用干燥的环已烷定容并摇匀。定容比例参照下表并根据实际情况（现场需要分析样品组分的实际比例）进行调整。

表2 各组分情况表

按上述方法配制好标准样品，定容并摇匀后备用。使用10 μL圆头微量器按照取样操作规程取样。分别按照优化前后的参数设置仪器条件，当气相色谱稳定后，分别注射0.5 μL标准样品进行色谱分析。根据标准样品中各组分的含量和峰面积分别计算各组分的响应因子。样品中未知组分的响应因子通过与之相邻的已知组分的响应因子来确定。

式中：Fi—样品中i组分的响应因子；Ci—样品中i组分的含量，%；Ai—样品中i组分的面积。

2.4 样品测定

现场取样后摇匀样品，并采用环已烷按适当比例溶解稀释样品，分别按照优化前后的参数设置仪器条件，当气相色谱稳定后，向气相色谱分别注射0.5 μL样品，得到甲苯二异氰酸酯色谱图（略）。

式中：Xi—样品中i组分的含量，%。

3 结果与讨论

3.1 分离效果

根据甲苯二异氰酸酯分流/不分流色谱图和甲苯二异氰酸酯脉冲不分流色谱图进行对照可以得知：甲苯二异氰酸酯分流/不分流色谱图，各组分可完全分离，同时甲苯二异氰酸酯脉冲不分流色谱图，各组分也能完全分离，完全能满足现场工艺生

产控制要求（谱图略）。

3.2 精密度测定和对照实验

使用同一样品分别采用甲苯二异氰酸酯分流/不分流色谱法和甲苯二异氰酸酯脉冲不分流气相色谱法进行多次重复测定，并对不同甲苯二异氰酸酯样品的测定结果进行对照，分别见表3和表4。

表3 精密度及其对照实验结果 %

表4 不同甲苯二异氰酸酯样品测定结果 %

由表3和表4可以看出：（1）脉冲不分流气相色谱法比分流/不分流色谱法重现性较好，能够满足控制分析要求。（2）脉冲不分流气相色谱法采用脉冲进样方式，保证了进样量，足够的柱长使得各组分达到了理想的分离效果，测定结果能够准确定量，这一点已在生产上得到证实。

综上所述，采用优化后方法测定甲苯二异氰酸酯产品纯度，具有组分分离效果较好、重现性较好等特点，同时避免了甲苯二异氰酸酯对EPC（电子控制系统）的不良影响，降低了仪器的维修成本，并与生产需要相符，且能够确定影响产品质量的主要因素，完全能满足制造厂及使用厂质量控制和检验分析要求。