松烟和油烟的表面化学性质研究

张宏斌，余 辉，唐 颐，杨光辉

(1. 复旦大学化学系，上海 200433； 2. 复旦大学图书馆中华古籍保护研究院，上海 200433)

0 引 言

墨作为一种我国特有的黑色颜料，两千年来被广泛用于传统印刷、书写、绘画等，是我国古籍中关键的记录介质。其制作工艺也是我国特有的文化遗产，经过将松枝、动植物油脂等不完全燃烧成烟，然后加入动物胶作为粘结剂，甚至加入香料、药材等辅料，成型后可以制成墨锭。根据使用原料不同，主要分为松烟墨和油烟墨两种。松烟墨出现较早，随后逐渐建立起一套完善的制作工艺；油烟墨工艺出现后，由于其烧烟设施简单、原料易得，油烟墨得到了迅速发展，逐渐占据了传统制墨的主流地位(图1)[1-3]。另外，松烟墨和油烟墨在书写、绘画使用中的用途和使用感觉各有特点，它们在黑度、光泽、渗透、层次、耐水性以及稳定性等方面存在一定的差异。这些使用性能的差异往往和它们的物理结构和化学性质直接相关。因此有必要引入一些现代科技分析手段，对制墨原料(如松烟和油烟，松烟通常由松木的枝干、根等烧制而成，而油烟以桐油炼制的为佳)的物理和化学性质进行准确测定，以期为松烟墨和油烟墨的使用、保护、鉴定等工作提供一些指导性的思路和方法。

图1 我国古代松烟墨和油烟墨的发展进程Fig.1 The history of Chinese traditional ink-stick derived from pinewood soot and lamp soot

随着现代表征技术和科学分析方法的发展，对于墨及其原料物理结构和化学性质的研究也逐渐涌现出来。早期，Terada等指出墨颗粒在水溶液中表现为一种类胶体的性质[4]。Winter等最早采用扫描电子显微镜(SEM)研究了墨颗粒尺寸与墨来源的关系[5]。承焕生等采用离子背散射、质子激发X荧光法对中国古墨和现代墨的元素成分进行了对比分析，指出两者在K、Ca等微量元素的含量上有明显差别[6]。近些年来，郭延军等采用高分辨透射电镜(HRTEM)对油烟和松烟的微结构进行研究，发现油烟和松烟都具有比较典型的准石墨结构，颗粒尺寸上从几十纳米到几百纳米并表现出一些差异性[7]。魏书亚等采用热裂解气相色谱法-质谱法(Py-GC/MS)确定了松烟墨和油烟墨在多环芳烃含量方面有较明显的差异[8]。从以上研究结果不难看出，墨的主要原料(如油烟、松烟等)其实也就是某种特殊的碳材料。当制墨并进行书写时，碳颗粒分散在溶剂(如水)中，并与溶剂相互作用，进一步与竹简、纸张、画布等材料作用成为艺术和记录的媒介。然而，以上研究主要是对墨及其原料的组成、颗粒结构和分散状态进行分析，对于这种特殊碳材料的表面化学性质的测定，特别是含氧官能团的数量和种类的测定尚未有所涉及。考虑到松烟和油烟颗粒尺寸可以小到几百甚至几十个纳米，其表面性质对于整个体相来说起到了相当重要的作用(颗粒尺寸缩小到纳米尺度，外表面迅速增大)。更重要的是，这些表面性质很可能直接关系到墨的品质，如色度、光泽、渗化等。

本工作中，选取安徽绩溪老胡开文墨厂的油烟和松烟(制墨用的烟料)作为测试样品，使用元素分析、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼(Raman)、动态光散射(DLS)、氮气吸附等对油烟和松烟的组成、颗粒结构、分散状态等进行了测定和表征。同时，通过采用傅里叶变换红外(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、Zeta电势测定、热重(TG)、程序升温脱附与质谱联用(TPD-MS)等不同测试方法，油烟和松烟的表面化学性质得到了更清晰的认识。在此基础上，尝试把这些墨原料的内在物理化学性质与墨的使用性能相关联，希望可以为墨的使用、鉴定、保存等提供一些科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

松烟和油烟都采样于安徽慈溪老胡开文墨厂，样品说明及编号见表1。

表1 松烟和油烟样品

1.2 实验方法

样品的元素分析采用VARIO-EL3型元素分析仪进行测试。使用Hitachi S-4800扫描电子显微镜和JEOL JEM-2011透射电子显微镜表征样品的形貌特征。动态光散射以及Zeta电势采用Nano-ZS90 zetasizer进行测定。Raman光谱在XploRA共聚拉曼光谱仪上进行测试。N2吸附实验在Autosorb iQ-2上进行测试。XPS使用PHI5300型X射线光电子能谱仪测定，所得谱图以C1s(248.6eV)吸收为标准进行校正。使用AutoChem2920型TPD仪对样品进行TPD-MS测试，过程如下：精确称量50mg样品于样品管中，在流量为50mL/min的氦气气氛下于110℃干燥2h，然后以10℃/min的升温速率加热到1050℃。分解产生的CO、CO2和H2O等使用ThermoStarTM质谱仪在线检测。热重在TGA8000仪器上于N2气氛下测试。FTIR光谱在Nicolet 6700型红外光谱仪上进行测试。采用NR10QC色差仪对不同的压片样品进行明度、色度测试，每个样品测量三次取平均值。采用型号为UV-2450的紫外可见光谱仪测试了相同浓度样品溶液的透光率。

2 实验结果

2.1 松烟和油烟的组成及形貌结构

首先，采用元素分析测定了松烟和油烟的C、H、N、O、S等含量，测定中没有灰分残留，说明松烟和油烟主要由这些元素组成。由表2可知主要成分为C(>90%)，剩下的主要是H和O(都>3%)，而N的含量很低(0.1%)，S没有被检测到，说明样品所含的官能团绝大部分为含氧基团，同时排除了对含氧官能团精细分析过程中其它官能团的干扰。

表2 元素分析测得的油烟和松烟的主要元素组成

*计算值：w(O) = 100%-w(H)-w(C)-w(N)．

采用SEM、TEM测定了两个样品的颗粒大小和形貌，具体结果见图2。松烟中的颗粒直径(原生粒径，即单个颗粒的大小)主要分布在200～300nm和50～100nm两个范围内(图2a和2c)；而油烟的颗粒比较均匀，颗粒直径多分布在50nm左右(图2b和2d)。这与文献报道的油烟比松烟颗粒尺寸小、颗粒分布更均匀的结果一致[7]。此外，油烟和松烟颗粒的形状都大致为球形，不仅可以观察到单独的粒子，而且存在较大的颗粒聚集体(团簇颗粒)。进一步采用DLS分析样品分散在水中的颗粒尺寸(如图3a)，该测试结果同样给出了松烟颗粒尺寸比油烟颗粒尺寸大的证据。由于该方法实际测定的是团簇颗粒(原生颗粒的聚集体)的尺寸，所以要比SEM、TEM所观测到的颗粒尺寸大些。

图2 松烟和油烟样品的SEM照片(a，b)和TEM照片(c，d)Fig.2 SEM images (a, b) and TEM images (c, d) of two soot samples

图3 松烟和油烟样品的粒度分布(a)，拉曼光谱(b)，氮气吸附曲线及对应介孔分布曲线(c)Fig.3 The particle size distribution (a), Raman spectroscopy (b), N2 adsorption and pore size distribution curve (c) of two soot samples

采用拉曼光谱(Raman)分析松烟和油烟样品，如图3b所示。发现它们的拉曼图谱主要有两个峰，即1360cm-1附近的D峰和1580cm-1附近的G峰，以及2900cm-1附近较弱的指纹峰。完整的单晶石墨仅有一个尖锐的G峰；对非完整单晶石墨材料，D峰强度可以表征材料中非石墨化边界数量的多少，因此常用I(D)/I(G)表征碳材料的石墨化程度[9，10]。通过计算和比较发现，松烟和油烟都有一定程度的石墨化，但两者的缺陷都很多，相比而言松烟(I(D)/I(G)=1.86)的缺陷略多于油烟(I(D)/I(G)=1.60)。此外，通过N2吸附测定了松烟和油烟的孔性质，如图3所示。结果显示两个样品只在高压区(P/P0>0.9)对N2有较明显的吸附，说明它们基本没有微孔，只有较大的介孔和大孔，孔分布数据也说明了这点。表3列出了具体的比表面和孔体积数据，两个样品都没有微孔(Vmicro=0)，但油烟比松烟的BET比表面积和介孔体积大了近一倍，这与油烟的颗粒尺寸较小相一致。

表3 油烟和松烟的比表面和孔结构数据

注：SBET: BET比表面积，Sext: 外比表面积，Vmicro: 微孔体积，Vmeso: 介孔体积。

2.2 松烟和油烟的表面性质

通过以上组成和形貌结构上的研究，可以归纳出：松烟和油烟都是有一定石墨化程度的纳米碳颗粒，它们有一定的比表面和孔体积，具有一定的含氧基团，同时也存在一定的差异性。通常，碳材料的表面化学性质主要由其表面官能团的种类和数量所决定，其中，含氧官能团的影响最大[11-13]。大量研究结果表明，含氧官能团的数量和种类极大地影响了碳材料的吸附、亲(疏)水等性质[14，15]。鉴于单独某一种表征方法存在一定的局限性，本工作尝试联合使用Zeta电势测定、XPS、TPD-MS、TG和FTIR等测试方法，以期更精确地测定样品的表面化学性质。

首先，通过测定在不同pH值的水分散体系中样品表面zeta电位变化，对松烟和油烟颗粒的表面电荷情况进行了研究。同时得到了样品的等电点(当zeta电位为零时的pH值为等电点)。实验结果如图4所示，可以看出： 1)pH=7时，水分散体系中的两个样品表面都带负电，说明颗粒表面存在可以电离的官能团，而且含有偏酸性可电离出H+的表面基团； 2)样品的等电点都在pH为4～5之间，油烟的等电点略低于松烟，可能是由于油烟的可电离酸性基团更多些； 3)在等电点前后样品表面电荷随pH突越的过程中，油烟比松烟改变得更迟缓些，说明油烟表面基团更复杂，从而导致电离情况更复杂。

图4 松烟(a)和油烟(b)样品的Zeta电势与pH值关系图Fig.4 The relationship diagram of Zeta potential and pH value for two soot samples

XPS是测定材料表面元素及价态分布的常用测试方法。图5a是松烟和油烟样品的XPS宽谱扫描图，图中在295～280eV范围出现的峰对应于C1s峰，540～528eV范围出现的峰对应于O1s的峰。通过C1s峰和O1s峰计算出的C、O相对含量分别为：松烟(C，94.8%；O，5.2%)，油烟(C，89.8%；O，10.2%)，对比元素分析数据，说明样品表面较体相富氧，尤其是油烟样品。对C1s峰进行高分辨扫描，如图5b和5c所示，并根据不同基团结合能数值对C1s峰进行分峰拟合，两个样品的谱图中均存在结合能为284.6eV的石墨碳特征峰，并且峰面积最大，说明在这些样品中C元素大多以C-C键或者C-H键结合。相对于松烟，油烟以该形式存在的碳较少， 说明其表面具有更多以含氧基团存在的碳结构。在结合能286.2、287.5和289.0eV处分别对应以醇、酚和醚结构存在的碳、以羰基和醌基存在的碳及以羧基和酯基存在的碳。经分峰拟合后所得不同官能团的相对含量如表4所示。对比两样品的C1s谱图可以看出所含基团种类的差别，可以看出油烟比松烟在不同含氧官能团的含量上都要高些。

图5 松烟和油烟样品的XPS宽谱扫描图(a)，松烟的高分辨碳谱(b)以及油烟的高分辨碳谱(c)Fig.5 XPS scanning spectrums of two soot samples (a), high-resolution C spectrums of pinewood soot (b) and lamp soot (c)

表4 XPS测得的碳物种类型及百分比含量

为了进一步确定松烟和油烟表面基团的具体类型和相对含量，将程序升温脱附方法(TPD)与质谱检测器(MS)连用，在程序升温条件下将样品的表面基团分解脱附，通过MS对脱附产物(主要是CO2，CO和H2O)进行定性、定量分析。根据文献报道，不同温度下分解脱附的基团存在较大差异，具体情况如图6所示[15-17]。其中CO2的信号峰主要由以下几种官能团高温分解产生：强羧酸和弱羧酸的分解峰，一般在200～420℃之间，其中强羧酸的分解温度较低；480℃的脱附峰对应于酸酐的分解；615℃和755℃的脱附峰分别对应于不同的内酯。CO脱附中的不同信号峰主要归属为：500℃左右为酸酐的分解峰；635℃左右的峰对应于酚羟基的分解；760，880，970和1010℃的脱附峰分别对应于羰基、醌类、醚类和吡喃酮的分解。此外，随着强羧酸、弱羧酸、酚羟基等基团的分解以及不同含氧官能团之间的内部反应，在对应温度下也会伴随着一些H2O信号的产生。

图6 碳材料表面含氧官能团的种类、分解温度及产物Fig.6 The types of oxygen-containing functional groups on the surface, decomposition temperature, and products for carbon materials

利用TPD-MS对松烟和油烟样品进行表征。如图7a，相同条件下测试的样品TPD曲线图不仅在信号强度上不同，而且在曲线形状上也存在明显差异，这说明两样品不仅在表面含氧基团的含量上存在差异，而且在所含基团的类型上也有不同。油烟比松烟在升温过程中分解脱附出更多的小分子，即油烟具有更多的表面含氧基团，这跟XPS的测试结果一致。

通过比较两个样品的H2O(图7b)、CO(图7c)、CO2(图7d)信号与温度的关系图，两样品在含氧基团类型上的区别也显现了出来。如图7b所示，松烟以强羧酸基团脱水峰(200℃左右)为主；而油烟除了强羧酸脱水峰，还具有较高强度的弱羧酸脱水峰(400℃附近)，以及酚羟基、含氧基团内部反应等的脱水峰(650℃附近)。在羧酸基团、酚羟基等的分解也伴随着CO和CO2的放出，羧酸分解以放出CO2为主，酚羟基以CO为主。如图7c所示，油烟在400℃，尤其是600℃附近的CO脱附峰要远远强于松烟，进一步说明油烟颗粒表面具有较多的弱羧酸基团和酚羟基基团。油烟颗粒表面如此复杂的强酸、弱酸基团分布可能是导致其等电点前后突越较为缓慢(图4)的根本原因。随后(>700℃)，松烟的CO脱附迅速增加，对应于羰基、醌类、醚类和吡喃酮的分解，并在900℃附近达到峰值，说明松烟比油烟具有更多的羰基、醌类、醚类和吡喃酮官能团，尤其是醌类和醚类。如图7d所示，除了羧酸基团的CO2脱附峰(420℃之前)，油烟在520℃附近的脱附峰对应于酸酐的分解，而松烟610℃附近的脱附峰对应于酯类的分解。此外，两者在较高温度(>800℃)的小脱附峰还未找到明确归属。

图7 松烟和油烟样品的TPD曲线图(a)以及H2O(b)、CO(c)、CO2(d)的MS信号与温度之间关系的曲线图Fig.7 TPD profiles of two soot samples (a); MS signal of H2O (b), CO (c), and CO2 (d) as a function of temperature

还对样品进行了TG和FTIR测试。如TG曲线图(图8a)所示，在惰性气氛下两样品随温度升高而逐渐失重，但油烟失重更多，这与TPD实验过程中油烟脱附出更多物质(图7a)的结果一致。两个样品的失重过程中大致有四个阶段失重速率较快：180℃、380℃、610℃和970℃附近。这些位置正好也是样品TPD信号较强的位置，从侧面验证了TPD-MS的测试结果。FTIR是一种广泛用于表面基团定性、半定量分析的手段。如图8b所示，两个样品主要包含四个吸收峰：3425cm-1处的谱带可归属于表面OH，COOH和化学吸附水的O-H伸缩振动；1594cm-1附近可归属于骨架中C=C键的伸缩振动吸收；1400cm-1附近的峰对应于不对称和对称的COO-振动；1080cm-1处可归属于CH2-O-CH2中的C-O伸缩振动。此外，还有些强度较低的吸收峰：在2920和2850cm-1处较弱的峰归属于饱和-CH，-CH2和-CH3烷基中C-H的对称和反对称伸缩振动；1215cm-1和1725cm-1附近与周围的强峰有重叠，分别是C-O的伸缩振动和羧酸基团及内酯基团中C=O的伸缩振动。值得注意的是，相对于骨架中C-C吸收峰(1594cm-1处)，油烟在3425和1400cm-1附近的吸收峰相对强度比松烟更强，而在1080cm-1处的该吸收峰要弱些。说明油烟样品具有相对多的羟基(-OH)和羧基(-COOH)，而具有相对少的CH2-O-CH2基团。该结果与TPD-MS的测试结果很好地吻合。

图8 松烟和油烟样品的TG曲线(a)和FTIR光谱图(b)Fig.8 TG curves (a) and FTIR spectrums (b) of two soot samples

3 讨 论

以上实验结果表明，松烟和油烟在物理结构和化学性质上有一定的区别，特别是在颗粒形貌和表面化学性质方面存在较大差异，这些差异很可能跟两种墨在使用中表现出的特性直接相关。回顾中国墨的发展史，松烟墨出现较早，宋代以后油烟墨得到了迅速发展，并在明清逐渐取代了松烟墨的主流地位。关于它们品质的差异，清代以前普遍认为二者各有特色；清代以后，较多的人认为油烟墨的品质更优。如早年《歙县志》中记载：“(松烟墨)质浮易脱，不如油烟浓淡能成五色”[18]。张大千等书画家也认为油烟墨因为有光彩而比较适合作画，松烟墨黑而无光[19]。另外，1988年在合肥南郊宋墓中出土的墨块中，松烟墨出土时已碎成十余块，而油烟墨虽局部有裂纹，但性质大部分完好，并在黑度、光泽、渗透等方面较优[20]。这些记载从一个侧面说明了油烟墨和松烟墨在品质上的差别。本工作尝试把以上它们在黑度、色度、光泽、渗透、层次和稳定性等方面的差别与其内在特性、颗粒大小、表面积、结构和表面化学性质相关联，以期为墨的使用、保护、鉴定等提供一些基础数据。

为了更准确地研究松烟和油烟在黑度和色度上的差异，采用色度分析仪对两个样品进行了明度和色度的定量分析，结果如表5所示。松烟的明度大于油烟，也就是说油烟比松烟偏黑。一般来说，炭黑的颗粒越小，单位质量的颗粒数目更多，表面积也越大，对光的吸收更多，黑度也就越高[21，22]。SEM、TEM结果显示，油烟的颗粒比较均匀，尺寸为50nm左右；而松烟颗粒尺寸分布在200～300nm和50～100nm两个范围内。N2吸附结果显示，油烟比松烟具有更大的外比表面和介孔、大孔体积。另外，在相同质量浓度的条件下(如0.1mg/mL，不要太浓)，测定了松烟溶液和油烟溶液的透光度，发现油烟溶液的透光度要略低于松烟溶液(T油烟=0.2%

以上提到的颗粒大小和表面基团方面的差异也会影响到松烟和油烟的色度。如表5所示，相对于油烟，松烟的a*值和b*值都更小些，说明松烟稍微偏绿、偏蓝(冷色调)一些，油烟稍微偏红、偏黄(暖色调)一些。这方面可以参考工业炭黑中的炉黑炭黑与槽黑炭黑，其中槽黑炭黑的颗粒更小、表面基团更多(与油烟类似)，炉黑炭黑颗粒稍大、表面基团较少(与松烟类似)[21，22]。槽黑炭黑和白色颜料混合时通常会产生感觉温暖的棕灰色，而炉黑炭黑则产生感觉冷的蓝灰色。可以看出它们分别与松烟和油烟的特征和表现相一致，这些色度的上的差异是颗粒大小和表面基团综合作用的结果。除了色度上的冷暖差别(色调偏冷显黑)，油烟在光泽度上优于松烟，说明其反射光的能力较强。在墨汁浓度较高时(无法明显区分黑度差异)，就会觉得松烟墨颜色较为暗沉、更加偏黑。可以根据绘画、书写时的需求和个人喜好，加以选择。

表5 松烟和油烟的色度测试结果

L*值指示明度的差异(即偏白或偏黑)，b*和a*代表色度坐标，a*值表示的是红/绿差异，b*值表示黄/蓝差异。L*值越大表示越偏白，值越小表示越偏黑。a*值越大表示越偏红，反之则表示偏绿；同理，b*值越大表示越偏黄，越小表示越偏蓝。

墨在纸张中的渗透以及层次也跟表面化学性质直接相关。DLS和Zeta电势结果表明，两种烟料颗粒在H2O中以部分团聚的形式较好地分散，并电离出部分H+。表面基团的存在，如强羧酸、弱羧酸、酚羟基、羰基、酯基、醌类、醚类、吡喃酮等基团分布(具体见TPD-MS结果)，可以影响到烟料颗粒的润湿性和分散性。其中，油烟的表面基团更复杂些，具有较多的弱羧酸、酚羟基、酸酐等基团；而松烟以强羧酸基团为主，醌类和醚类等官能团稍多。TG和FTIR表征也进一步印证了TPD-MS的结果。在绘画书写时，随着H2O一起逐渐浸润并渗透到纸张中。相对而言，由于油烟颗粒更小、表面基团更丰富，其可以更好地进入纸张，并与纸张表面纤维相互作用，从而表现出更好的渗透性和层次感。

中国墨具有不易变色、褪色，易保存等特点，这跟其主要原料(即烟料)为部分石墨化的碳黑颗粒直接相关(见元素分析和Raman结果)。此外，Raman结果还表明，松烟比油烟的石墨化程度低，缺陷多(松烟的I(D)/I(G)为1.86，略大于油烟的1.60)。TPD-MS和TG结果显示，尽管油烟的表面基团更多些，但松烟在低温(<200℃)易分解的基团比例更高。从这两方面的性质推断，油烟可能比松烟具有更好的稳定性。此外，相比于松烟，油烟原生颗粒和团簇颗粒的尺寸更小，同时具有更多的表面含氧官能团。较小的尺寸和丰富的表面基团有利于颗粒在胶中更好地分散，同时与胶形成更强的相互作用。这可能是合肥南郊宋墓中出土的油烟墨块的保存状况好于松烟墨块的原因。

4 结 论

通过采用多种现代表征技术结合的方法系统地研究了松烟和油烟的组成、颗粒结构和分散状态，而且首次深入研究了它们在表面电荷、表面基团的种类、分布、相对含量等方面的差异。这些物理和化学特性与最终墨的性能有密切的关系，如黑度、色度、光泽、渗透、层次和稳定性等方面。通过以上研究，希望可以初步鉴别墨品用烟的主要种类，并对墨样品质分析及古墨鉴定方式加以探讨。更好地明确制墨原料的物理化学性质，逐步建立较完整的基础资料数据，以供日后改进制墨工艺，或有可能为墨及书画鉴定、甚至保存提供科学参考。

参考文献：

[1] 宋应星(明). 天工开物译注(精)[M]. 上海：上海古籍出版社， 2008.

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SONG Ying-xing. Translation and annotation of Tchien-kung kchaj-wu[M].Shanghai: Shanghai Ancient Books Publishing House， 2008.

[2] 沈继孙(明). 墨法集要[M].杭州：浙江人民美术出版社， 2013.

SHEN Ji-sun. Mo Fa Ji Yao[M]. Hanzhou: Zhejiang People’s Fine Arts Publishing House，2013.

[3] 王 伟. 中国传统制墨工艺研究——以松烟墨、油烟墨工艺发展研究为例[D]. 中国科学技术大学， 2010.

WANG Wei. The study of traditional Chinese production of ink stick[D]. University of Science and Technology of China，2010.

[4] Terada T， Yamamoto R. Experimental studies on colloid nature of Chinese black ink[J]. Sci Pap Inst Phys Chem Res，1934，23:173-184.

[5] Winter J. Preliminary investigations on Chinese ink in Far Eastern Paintings[M].1974.

[6] 承焕生， 何文权， 姚惠英，等. 中国古墨与现代墨元素成分研究[J]. 文物保护与考古科学， 1997，19(1):16-19.

[7] 郭延军，郑 辙，冯有利. 松烟和桐油烟的高分辨电镜观察[J]. 矿物岩石，2003，23(4):18-20.

GUO Yan-jun， ZHENG Zhe， FENG You-li. HRTEM observation of turpentine soot and china wood oil soot.[J]. Journal of Mineral and Petrol，2003，23(4):18-20.

[8] Wei S， Fang X， Cao X，etal. Characterization of the materials used in Chinese ink sticks by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis，2011，91(1):147-153.

[9] Collins J， Ngo T， Qu D，etal. Spectroscopic investigations of sequential nitric acid treatments on granulated activated carbon: Effects of surface oxygen groups on π density[J]. Carbon，2013，57:174-183.

[10] Collins J， Zheng D， Ngo T，etal. Partial graphitization of activated carbon by surface acidification[J]. Carbon，2014，79(1):500-517.

[11] Wan M A W D， Houshamnd A H. Textural characteristics， surface chemistry and oxidation of activated carbon[J]. Journal of Natural Gas Chemistry， 2010，19(3):267-279.

[12] Lemus-Yegres L J， Such-Basáez I， Román-Martínez M C，etal. Catalytic properties of a Rh-diamine complex anchored on activated carbon: Effect of different surface oxygen groups[J]. Applied Catalysis A General，2007，331:26-33.

[13] Figueiredo J L， Pereira M F R. The role of surface chemistry in catalysis with carbons[J]. Catalysis Today， 2010，150(1-2):2-7.

[14] Domingo-García M， Garzón F J L， Pérez-Mendoza M J. On the characterization of chemical surface groups of carbon materials[J]. Journal of Colloid & Interface Science，2002，248(1):116-122.

[15] Rosenthal D， Ruta M， Schlögl R，etal. Combined XPS and TPD study of oxygen-functionalized carbon nanofibers grown on sintered metal fibers[J]. Carbon，2010，48(6):1835-1843.

[16] 李 娜， 朱 健， 查庆芳. 活性炭表面基团的定性和定量分析[J]. 高等学校化学学报， 2012，33(3):548-554.

LI Na，ZHU Jian，ZHA Qing-fang. Quantitative and qualitative analyses of oxygen-containing surface functional groups on activated carbon[J]. Chemical Journal of Chinese Universities， 2012，33(3):548-554.

[17] Collins J， Gourdin G， Foster M，etal. Carbon surface functionalities and SEI formation during Li intercalation[J]. Carbon， 2015，92(28):193-244.

[18] 许承尧. 歙县志[M].1937.

XU Cheng-yao. She Xian Zhi[M]. 1937.

[19] 李永翘. 张大千画语录[M]. 北京：人民美术出版社， 1994.

LI Yong-qiao. Chang HuaYuLu[M].Beijing: People’s Fine Arts Publishing House，1994.

[20] 胡东波. 合肥出土宋墨考[J]. 文物， 1991(3):44-46.

HU Dong-bo. Hefei song dynasty unearthed from the ink[J]. Cultural Relic，1991(3):44-46.

[21] 那洪玉. 炭黑的特性和分散效果对黑度和底色的影响[J]. 炭黑译丛， 1997(3):5-8.

NA Hong-yu. Effect of the characteristics and dispersion on the blackness and background of carbon black[J]. Carbon Black Translations， 1997(3):5-8.

[22] 韦子明. 按粒径和黑度对色素炭黑分类的讨论[J]. 炭黑工业， 1994(2):17-20.

WEI Zi-ming. Discussion on the carbon-black classification according to particle size and blackness[J]. Industry of Carbon Black，1994(2):17-20.