荥阳小胡村墓地出土部分铜器的科学分析

王鑫光，梁法伟，唐 静，高振龙，贾连敏

(河南省文物考古研究院，河南郑州 450000)

0 引 言

小胡村墓地位于河南荥阳广武镇小胡村东北，东南距郑州市区20km，北距黄河约5km。2006年7月初，该墓地墓葬被盗掘，经国家文物局批准，河南省文物考古研究院、郑州市文物考古研究院和荥阳市文物保护管理所组成联合考古队，对该墓地进行了抢救性考古勘探和发掘，共发掘商、周、宋、清等各时期墓葬160余座，其中商代墓葬58座，出土青铜器155件，其中20余件铜器带“舌”字族徽铭文。铜器纹饰造型风格和铭文表明：小胡村墓地应为“舌”氏家族墓地，时代处于殷墟二期晚段至殷墟三期[1]。

舌族在殷商时期政治地位非常显赫，其与王室关系密切，甲骨卜辞中多有舌族及其族长(族尹)的相关记载：如商王室关注舌族安危，卜问其是否有灾祸，甚至梦到舌族、前往舌地[2，3]。安阳薛家庄殷墓亦出土一批舌铭铜器，铜器时代与小胡村相近，处于殷墟三期，个别早至二期晚段，所出舌族遗物中并无兵器，墓主可能是殷商王廷内服文职官员。而小胡村舌族家族墓地所在郑州荥阳一带，该地“西控虎牢(关)，东毗大梁(开封)，北通幽燕，南达两广”，地势险要，自古兵家必争之地，墓地埋葬多为中小贵族且大都随葬许多兵器，可能是戍守王畿之外的外服职官[4]。

本研究对荥阳小胡村墓地出土的12件铜器残片取样，进行基体锈层结构、金相组织和合金成分分析，探讨其腐蚀特征，并为器物保护修复提供科学依据，同时初步揭示其所蕴含制作技术和相应考古学信息。

1 实验样品和分析方法

1.1 样品信息

本次分析12件铜器：其中礼器4件(簋1件、鼎1件、爵1件、觚1件)；兵器8件(弓形器2件、刀2件和戈4件)。

1.2 分析方法

1) 样品制备。样品冷镶制备，依次经400，1000，1500，2000目砂纸打磨，抛光处理。

锈层结构分析：金相显微镜明暗场对镶嵌样品进行锈层结构和颜色形貌观察；喷碳后，采用扫描电镜及能谱仪对各锈层进行背散射成分衬度观察和元素成分测定，进而推断锈蚀程度和各层锈蚀矿物物相组成。

2) 金相组织分析。样品打磨抛光后，运用金相显微镜观察夹杂物、铅的形态等，后经3%FeCl3盐酸酒精溶液浸蚀，观察组织形态。再次抛光喷金处理，用扫描电镜观察微观组织，能谱仪对样品进行无标样合金成分测定。

3) 实验仪器。(1)德国Leica公司Leica DM6000型金相显微镜。(2)美国FEI公司QUANTA-650型环境扫描电镜(ESEM)及EDAX公司的APOLLO-X型能谱仪。

4) 实验条件。工作电压为25kV，工作距离10mm，扫描时间50s。

2 结果与讨论

2.1 基体锈层结构

12件样品锈层结构分析结果如表1。

表1 小胡村墓地铜器锈蚀结构分析结果

金属锈蚀过程也是金属矿化转变过程，常受本身合金成分和埋藏环境等因素影响，呈不同的锈蚀矿化特点，在金相显微镜明场视野下可见锈层分层结构，暗场下因各锈层对入射光吸收反射差异，锈层呈现锈层明暗灰度差异。采用扫描电镜及能谱仪对其进行微区背散射电子相观察和成分测定，可进一步推断各层锈蚀产物物相组成及结构。

分析结果显示：

2件纯铜器物锈蚀程度整体较轻，最外层多为浅绿色孔雀石层，内层为氧化亚铜原始表面和内层基体。

3件铜锡铅合金和3件铜锡合金锈蚀程度略有差异但整体较轻，锈层结构大体相似，可分4层。最外层呈浅绿色，致密厚度不均，局部土锈混杂其间，主要由孔雀石组成；第二层呈红褐色，较为纯净，结构致密，由赤铜矿组成；第三层呈橘黄色，以铜、锡、氧元素为主，为基体原始表面氧化腐蚀后形成，由二氧化锡和赤铜矿组成；第四层为内层基体，浸蚀前，(α+δ)共析体已遭选择性腐蚀，显露组织形态(图1)。

铜戈M38:1锈层呈环状条纹结构，由孔雀石与赤铜矿循环套叠压，其类似周期性沉淀Liesegang环带现象，此类结构可能与埋藏期间腐蚀产物相互渗透沉积有关，即在碳酸根离子达到固体晶相沉积的浓度即形成孔雀石，碳酸根或碳酸氢根离子被耗尽区域，可以再次形成赤铜矿[5]。该样品裂隙纵横发育，内层浅绿色孔雀石层沿裂隙分布，其可能由碳酸根离子与内层裂隙周遭赤铜矿选择性结合转化而来(图2)。

微区成分分析(原子个数百分数)；A.孔雀石和二氧化锡：Cu:25.8%，O:44.1%，C:13.2%，Sn:5.3%，P:5.0%； B.氧化亚铜和二氧化锡：Cu:37.3%，O:26.9%，C:29.1%，Sn:4.1%； C.孔雀石和二氧化锡：Cu:21.9%，O:42.3%，C:11.2%，Sn:14.0%，Si:3.2%，P:1.1%； D.氧化亚铜和二氧化锡：Cu:34.9%，O:24.5%，C:32.6%，Sn:7.9%图2 铜戈M38:1锈蚀层显微形貌和成分分析结果Fig.2 Microscopic morphology and composition analysis results of (M38:1) dagger-axe’s rust layer

铜刀M28:1金相组织显示，其经过铸后热锻和冷加工处理。铜戈M38:1样品取自柄部显示为铸后受热组织，推测此件铜戈加工部位应为刃部，亦可能经过铸后热锻和冷加工处理，铜器导热性好，间接导致柄部形成铸后受热组织。两器物经过上述热冷处理后，导致内部组织结构不均且残存不均匀分布内应力，间接加速其晶间腐蚀和残余应力腐蚀，导致基体腐蚀甚为严重。除此之外，其余铜锡、铜锡铅合金基体锈蚀程度相对较轻。

4件铜铅合金锈蚀最为严重，层状结构不明显，最外层为孔雀石或白铅矿；第二层多呈红褐色，为氧化亚铜层，厚度各有不同；第三层为基体原始表面，由氧化亚铜、铅的氧化物腐蚀层组成。铅元素耐腐蚀能力较差，流失严重，多数已从内部基体游离至器表腐蚀转化为白铅矿，导致器物铅含量测定结果偏差较大(图3)。

2.2 合金技术分析

12件铜器金相组织和合金成分分析结果如表2。

2.2.1合金材质实用性能 合金成分显示：12件铜器材质：纯铜(Cu)2件；铜铅合金(Cu-Pb)4件，铅含量6.4%～15.0%；铜锡合金(Cu-Sn)3件，锡含量10.1%～14.2%；铜锡铅合金(Cu-Sn-Pb)3件，锡含量13.6%～16.4%，铅含量2.2%～4.4%。

微区成分分析(原子个数百分数)；A.孔雀石和碳酸铅：Cu:25.8%，O:44.1%，C:13.2%，Sn:5.3%，Pb:5.0%； B.氧化亚铜：Cu:79.8%，O:20.2%； C.氧化亚铜和铅的氧化物：Cu:57.6%，O:23.8%，C:11.2%，Pb:4.0%图3 铜戈M21:7锈蚀层显微形貌和成分分析结果Fig.3 Microscopic morphology and composition analysis results of (M21:7) dagger-axe’s rust layer表2 小胡村墓地铜器成分分析和金相组织观察结果Table 2 Composition and metallographic structure of bronzes in Xiaohu-village cemetery

器物编号器名取样部位主要成分(质量分数/%)CuSnPb合金材质金相组织观察结果制作方法M13:2弓形器尾部85.813.30.9Cu-Snα固溶体树枝晶偏析,晶内偏析明显,大量粗大多角斑状(α+δ)共析体交联成网状;高倍下可见共析体内有少量铅颗粒弥散分布铸造M13:8刀柄部88.910.11.0Cu-Snα固溶体树枝晶偏析,晶内偏析明显,(α+δ)共析体沿晶界分布;晶界间有少量椭球形自由铜形成铸造M21:15簋腹部86.40.013.6Cu-Pb典型铜铅合金组织,铜基α固溶体,大量铅以团块状、枝晶状分布于晶界间铸造M21:17戈柄部85.00.015.0Cu-Pb典型铜铅合金组织,铜基α固溶体,大量铅以团块状、枝晶状分布于晶界铸造M21:7戈刃部93.60.06.4Cu-Pb典型铜铅合金组织,铜基α固溶体,铅以枝晶状和椭球状分布于晶界铸造M21:9戈刃部98.40.01.6Cu-Pb典型铜铅合金组织,铜基α固溶体,晶界腐蚀严重,少量铅以细小颗粒状分布于晶界铸造M24:2鼎足跟99.30.4-Cu红铜α单相晶粒,晶粒粗大,晶界有少量硫化亚铜夹杂伴随铸造M28:1刀刃部80.116.43.5Cu-Sn-Pb典型锡青铜热锻和冷加工组织,铜锡α固溶体再结晶晶粒和孪晶,部分晶内存在明显滑移带热锻和冷加工M30:5爵足部81.713.94.4Cu-Sn-Pbα固溶体树枝晶偏析,晶内偏析明显,枝晶间隙分布大量细小(α+δ)共析体;铅以颗粒状晶间弥散分布铸造M38:1戈柄部85.814.20.0Cu-Sn锡青铜铸后受热均匀化组织,铸造枝晶偏析和(α+δ)共析体消失,晶粒粗大,晶界多遭严重腐蚀铸后受热组织M6:2觚口沿84.213.62.2Cu-Sn-Pbα固溶体树枝晶偏析,枝晶粗大,晶内偏析明显,晶间分布多角斑状(α+δ)共析体;少量铅颗粒弥散分布,晶界有少量椭球形自由铜形成铸造M8:4弓形器弓部97.51.51.0Cu少量锡溶入铜中形成的α固溶体树枝晶组织,少量铅以颗粒状分布于晶间铸造

器物使用功能看：爵、觚、簋和鼎4件礼容器，材质类型：1件纯铜(Cu)，1件铜铅合金(Cu-Pb)，2件铜锡铅合金(Cu-Sn-Pb)。烹饪、酒器等容器对机械性能要求不高，已能充分胜任蒸煮、盛放和储藏等功能需求。

弓形器、刀、戈等属于兵器工具类8件，材质类型：1件纯铜(Cu)，3件铜铅合金(Cu-Pb)，3件铜锡合金(Cu-Sn)，1件铜锡铅合金(Cu-Sn-Pb)。纯铜在甘肃齐家文化、偃师二里头文化等早期遗址中使用较多，随着合金技术发展，到商周时期使用逐渐减少[6]。纯铜质软不宜作为攻伐器，多作装饰件。铜铅合金中铅与铜互不相熔，以游离态凝固于铜基体间隙，会对基体产生不同程度分割破坏，降低合金强度。一般随着铅含量增加，其布氏硬度、抗拉强度和延伸率都相应大为降低，显然4件铜器选择纯铜、铜铅合金材质作为兵器、不符合实际性能需求。

2.2.2金相组织与加工处理 纯铜器2件，组织为红铜α单相晶粒，晶粒粗大，晶间有少量蓝灰色硫化亚铜夹杂物(图4)；部分器物含有微量锡、铅元素，微量锡与铜互溶以α固溶体枝晶偏析组织存在，微量铅以小颗粒状弥散分布。

铜铅合金4件，组织为铜基α固溶体，铅呈游离态(图5)，形态随铅含量不同，而以小颗粒状、枝晶状、团块状或椭球状分布于晶界间，同时亦受浇注冷凝方式、铸件冷却速度影响而形态各异。

铜锡合金3件和铜锡铅合金3件，铸造显微组织，基体为铜锡α固溶体枝晶偏析和(α+δ)共析体组织(图6)，随着含锡量增加，共析体数量增多，形体变大，但同时铸件的冷却速度对其显微组织也有重要影响；铅以游离态分布于晶间。其中1件铜刀和1件铜戈经有意识铸后加工处理，如刀M28:1样品取自刃部，呈现典型铜锡α固溶体再结晶晶粒和孪晶，部分晶内存在滑移带，为热锻和冷加工组织， 表明其刃部经过有意加工， 为实用器(图7)；戈M38:1样品取自柄端，铸造枝晶偏析和(α+δ)共析体组织消失，晶粒粗大，为典型铸后受热组织，推测此件铜戈亦可能铸后经历热锻和冷加工处理，加工部位应为刃部，然铜器导热性好，间接导致柄部形成铸后受热组织。

图4 鼎M24:2-金相组织Fig.4 (M24:2) Ding’s metallographic structure

图5 簋M21:15-铅青铜金相组织Fig.5 (M21:15) Gui’s metallographic structure

图6 弓形器M13:2金相组织Fig.6 (M13:2) Bow-shaped tool’s metallographic structure

图7 刀M28:1-金相组织Fig.7 (M21:15) Knife’s metallographic structure

2.2.3铅青铜与殷墟时期青铜明器化 殷墟时期青铜器作为礼制的重要组成部分，间接反映了墓主生前地位和权势。随着时代发展，殷墟晚期部分随葬铜器明器化，呈现铸造粗劣，未经修整打磨处理，或青铜合金含铅量较高，绝大多数属铅青铜(铜铅合金)，硬度低，非生前实用器，显然专为祭祀随葬铸造而成[7]。

铅青铜自甘肃齐家、四坝文化，河南二里头文化，山东岳石文化等早期文化遗址出土青铜器中便有发现，但数量相对较少。随着商代青铜冶铸技术提高，晚商时期铅的利用更为发达普遍[8]，然铅青铜使用规律尚不明确。目前，对于晚商安阳殷墟时期出土青铜器合金成分分析资料较为丰富[9-14]，可供初步分析比较殷墟一至四期高低级别墓葬间，铅青铜发展变化与随葬使用规律。

殷墟一期，检测铜器数量相对较少且皆为低级别墓出土，铜器以铅锡青铜和锡青铜为主，其次还有少量纯铜和铅青铜。

殷墟二期分析铜器较多，此期铜礼容器类，高低级别墓葬间合金配比相差不大，皆以高锡锡青铜和高锡的铅锡青铜为主，然兵器工具类不同级别墓葬相差甚远，如妇好墓和M54等大型墓葬所出土兵器工具皆以高锡的锡青铜和铅锡青铜为主，而西区小型平民墓出土兵器则以铅青铜为主。

殷墟三期，铅青铜礼容器尚未大规模出现，然铅青铜质兵器使用对象有扩大趋势，由中小平民墓扩大至部分高等级贵族，如对M160高等级武将墓出土26件铜器分析发现：12件铜礼器中绝大多数为锡青铜和铅锡青铜，合金仍延袭二期高等级墓高锡低铅的特点，未出现高铅含量铜礼器，但所分析13件兵器中，9件为铅青铜。郭妍利[15]对商代青铜兵器的明器化现象研究，亦发现兵器明器化起始于殷墟二期中低级别墓，殷墟三期逐渐被上层高等级贵族所接受，至四期已在各类级别墓葬兵器中普遍出现。

殷墟四期铅的使用比例逐步升高，随葬铜器明器化更为盛行，高等级贵族墓葬中铅青铜礼器开始成套出现，如高等级贵族墓刘家庄北M1046出土9件铜礼器：锡含量达4.07%～6.21%，铅含量达24.19%～27.61%，处于低锡高铅水平，铜礼器整体器壁薄，质地较差，为随葬明器。其余所分析四期铜礼器来自中低级墓葬，亦多为铅青铜和铅锡青铜。

综上可知，殷墟二期铅青铜质兵器已在中低级贵族墓葬大量使用，殷墟三期逐渐扩展至上层高级贵族墓葬，至四期已在各类级别墓葬普遍出现。礼容器作为供奉鬼神、祖先祭祀观念的主要物质载体，殷墟二三期，低劣的铅青铜质礼容器仅少量出现于中低级墓葬个别器物，殷墟四期铅青铜材质礼容器数量和使用对象开始扩大，在部分高等级贵族墓葬亦大规模成套出现。

从现代铸造理论看：铅的加入有助于铸造纹饰细密和器壁较薄的铜器，但当含铅量超过15%时，满流率开始下降，铜液的流动性变差[16]，容易造成重力偏析合金成分不均，同时铅青铜凝固温度范围大，易产生缩孔缺陷，显然高铅合金及铅青铜出现，绝非铸造工艺的技术改进措施。有学者研究认为：晚商随葬铜器明器化和铅青铜大规模出现，一方面可能因晚商锡贵铅贱和墓主身份财富衰落相关，同时受到对天、鬼神怀疑的社会风尚影响，祭祀祖先鬼神渐失隆重，随葬器物亦从质地优良实用器转化为粗糙简陋明器[7]。本次分析小胡村舌族家族墓地，其中殷墟三期M21墓所分析1件铜礼器簋和3铜兵器戈皆为铅青铜，应为明器，作为殷墟周边商文化系统，趋同殷墟商文化中心区，亦出现中小贵族铜器明器化现象。

3 结 论

相较纯铜、铜锡和铜锡铅合金，铜铅合金耐腐蚀能力相对较弱，腐蚀严重，且铅元素易从内部基体腐蚀游离至表面堆积，导致器物铜铅合金成分测定结果偏差较大。铜器经冷热加工处理，器物内部组织结构不均且残存不均匀分布内应力，会间接加速其晶间腐蚀和应力裂隙腐蚀。

12件铜器材质包含：纯铜(Cu)2件，铜铅合金(Cu-Pb)4件，铜锡合金(Cu-Sn)3件，铜锡铅合金(Cu-Sn-Pb)3件。成型工艺：4件礼容器皆为铸造成型；8件兵器工具中除刀M28:1、戈M38:1经有意铸后热锻和冷加工，其余皆直接铸造成型。

小胡村舌族家族墓地M21所分析1件铜礼器簋和3铜兵器戈皆为铜铅合金明器，表明趋同殷墟商文化中心区，小胡村墓地作为殷墟周边商文化系统，亦呈现部分中小贵族随葬铜器明器化现象。

参考文献：

[1] 河南省文物考古研究院．河南荥阳小胡村墓地商代墓葬发掘简报[J]．华夏考古，2015(1)：3-13．

Henan Provincial Institute of Cultural Heritage and Archaeology.Excavation of Shang period tombs at Xiaohu-village in Anyang， Henan[J]. Huaxia Archaeology， 2015(1):3-13.

[2] 张军涛，席奇峰．殷商舌族考[J]．三峡大学学报(人文社会科学版)，2008，30(增刊2)：208-210．

ZHANG Jun-tao， XI Qi-feng. Probing into the She Clan in Yin Shang Dynasty[J]. Jouma1 of China Three Gorges University (Humanities & Social Sciences)， 2008，30(Suppl 2):208-210.

[3] 汤 威．舌族探微——1933年安阳薛家庄殷墓稽考[J]．中原文物，2011(3)：28-35．

TANG Wei. The exploration of the She Clan-the verify of the dynasty tomb at Xuejiazhuang in Anyang[J]. Cultural Relics of Central China，2011(3):28-35.

[4] 汤 威．郑州出土舌铭铜器考[J]．中国国家博物馆馆刊，2011(10)：33-43．

TANG Wei. A study on bronzes unearthed in Zhengzhou inscribed with the character She[J]. Journal of National Museum of China，2011(10):33-43.

[5] David A Scott. Copper and bronze in art: corrosion， colorants， conservation[M]. Los Angeles: Getty Conservation Institute，2002:65.

[6] 孙淑云，韩汝玢，李秀辉．中国古代金属材料显微组织图谱：有色金属卷[M]．北京：科学出版社，2011：7-65．

SUN Shu-yun， HAN Ru-bin， LI Xiu-hui. Microstructure atlas of ancient metal materials in China: non-ferrous metal[M]. Beijing:Science Press， 2011:7-65.

[7] 何毓灵．殷墟墓葬随葬品冥器化现象分析[C]//三代考古(二)．北京：科学出版社，2006：375-382．

HE Yu-ling. Analysis of the phenomenon of funerary objects in Yinxutombs[C]//Three generation archaeology(2). Beijing: Science Press，2006:375-382.

[8] 李敏生．先秦用铅的历史概况[J]．文物，1984(10)：84-89．

LI Min-sheng. Historical overview of application of lead before Qin dynasty[J]. Chinese Cultural Relics， 1984(10):84-89.

[9] 中国社会科学院考古研究所实验室．殷墟金属器物成分的测定报告(一)——妇好墓铜器测定[C]//考古学集刊2．北京：中国社会科学出版社，1982：181-193．

Laboratory Department of Archaeology Institute Chinese Academy of Social Sciences. The composition measurement report of bronzes unearthed from Fuhao tomb in Yinxu[C]// Archaeology Quarterly 2. Beijing: Chinese Social Science Press， 1982:181-193.

[10] 李敏生，黄素英，季连琪．殷墟金属器物成分的测定报告(二)——殷墟西区铜器和铅器测定[C]//考古学集刊4．北京：中国社会科学出版社，1984：328-341．

LI Min-sheng， HUANG Su-ying， JI Lian-qi. The composition measurement report of bronzesandleadwork unearthed from western region of Yinxu[C]//Archaeology Quarterly 4. Beijing: Chinese Social Science Press，1984:328-341.

[11] 季连琪．河南安阳郭家庄160号墓出土铜器的成分分析研究[J]．考古，1997(2)：80-84．

JI Lian-qi. An analytical study of bronzes unearthed from Guojiazhuang 160 tomb in Anyang， Henan[J]. Archaeology，1997(2):80-84.

[12] 赵春燕．安阳殷墟出土青铜器的化学成分分析与研究[C]//考古学集刊15．北京：文物出版社，2004：243-268．

ZHAO Chun-yan. Study on the chemical constituents of bronzes unearthed fromYinxu in Anyang[C]// Archaeology Quarterly 15. Beijing: Cultural Relics Press， 2004:243-268.

[13] 赵春燕，岳占伟，徐广德．安阳殷墟刘家庄北1046号墓出土铜器的化学组成分析[J]．文物，2008(1)：92-94．

ZHAO Chun-yan， YUE Zhan-wei， XU Guang-de. The chemical constituents analysis of bronzes unearthed from Liujiazhuang 1046 tombs of Yinxu in Anyang[J]. Chinese Cultural Relics，2008(1):92-94.

[14] 刘 煜，何毓灵，徐广德．M54及M60出土青铜器的成分分析[C]//安阳殷墟花园庄东地商代墓葬．北京：科学出版社，2007：289-296．

LIU Yu， HE Yu-ling， XU Guang-de. The chemical constituentsanalysis of bronzes unearthed from 54 tomb and 60 tomb[C]//Tombs of Shang dynastyfoundin the easternregion of the Huayuan village， Anyang. Beijing: Science Press， 2007:289-296.

[15] 郭妍利．论商代青铜兵器的明器化现象[J]．考古与文物，2006(6)：66-73．

GUO Yan-li. Study on the phenomenon of bronze weapons for funeral of Shang dynasty[J]. Archaeology and Cultural Relics， 2006(6):66-73.

[16] 韩汝玢，孙淑云，李秀辉．中国古代铜器的显微组织[J]．北京科技大学学报，2002，24(2)：219-230．

HAN Ru-bin， SUN Shu-yun， LI Xiu-hui.The microstructure of ancient Chinese bronze[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing， 2002，24(2):219-230.