超疏水气凝胶涂层超高分子量聚乙烯织物的制备与表征

杜晗笑， 郑振荣,2， 曹森学， 陈逢亮

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 天津市先进纺织复合材料重点实验室， 天津 300387)

超高分子量聚乙烯织物具有高强、高模、低密度、耐腐蚀、耐冲击、防切割等多种优异性能[1]，可广泛应用于国防工业和防护装备等领域[2-4]，如海洋产业用捕鱼拖网、军事用降落伞、安全防护类防割手套、防刺服、航空航天领域的雷达保护罩、运输带等[5-6]；它还具有优良的耐磨性和耐候性，常被应用在户外及环境恶劣的地方。若赋予超高分子量聚乙烯织物超疏水和自清洁性能，使其表面在使用时借助风力或雨水冲刷就可自清洁，符合当前绿色环保的发展趋势。

气凝胶是由多孔三维纳米网络结构及分散在其中的气态介质组成[7]。二氧化硅(SiO2)气凝胶也被称为蓝烟，在所有固体材料中密度最低，具有良好的隔热性能。目前工厂中生产的经疏水改性后的SiO2气凝胶可表现出较好的拒水效果：秦慧元[8]使用常压干燥法将SiO2溶胶与硅酸铝纤维复合制得毛毡，其最大接触角为144.8°；Feng等[9]使用可再生纤维素和甲基甲氧基硅烷制备的SiO2/纤维素气凝胶表现出良好的超疏水性能，与水的最大接触角为151°，但由于SiO2气凝胶与材料表面的吸附性较差，整理后气凝胶粉末易脱落，严重影响了其性能发挥。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种热塑性材料，具有良好的化学稳定性、耐候性和疏水性[10-11]。本文将SiO2气凝胶粉末分散于PVDF溶液中，再对超高分子量聚乙烯织物进行涂层，使气凝胶牢固地嵌入PVDF膜中，以期解决气凝胶在织物表面易脱落的问题，提高超高分子量聚乙烯织物的疏水和自清洁性能。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三爱富公司；超高分子量聚乙烯织物(平纹，经密为89根/(10 cm)，纬密为87根/(10 cm))； N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密欧化学试剂有限公司；活性炭(粉状)，天津天大化工实验厂；纳米SiO2气凝胶，成都艾瑞杰科技有限公司。

LTE-S87609型涂层机，瑞士Werner Mathis公司；CSPM5500型原子力探针显微镜，本原纳米仪器有限公司； OCA 15Pro型接触角测试仪，德国DataPhysics公司；S4800型冷场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi 公司；K-Alpha 型X射线光电子能谱仪，英国Thermo Scientific公司；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司；YG401型马丁代尔织物平磨仪，温州大荣纺织仪器有限公司。

1.2 实验方法

将一定量的PVDF粉末溶解在50 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，高速搅拌 30 min后，加入一定量的SiO2气凝胶粉末，继续高速搅拌30 min至液体澄清透明，静置脱泡30 min；将制备好的溶液利用涂层机刮涂到织物表面，单面涂层，厚度为0.5 mm，然后在60 ℃下烘干15 min。

1.3 测试方法

1.3.1接触角测试

将试样固定在样品台上，每次滴液0.02 mL。通过移动样品台将液滴承接到样品表面，冻结画面并量取接触角。在样品表面不同位置取5个点测试，所得平均值即为该样品与水的接触角。

1.3.2滚动角测试

将涂层好的织物剪成小块固定在测试台上，调节测试台到水平位置，然后用进样器将0.5 mL的水滴滴在待测织物上，启动滚动角测量仪观察水滴变化，当水滴边缘发生移动的瞬间停止倾斜，读取并记录此时的倾斜角度，重复5次取平均值，即为滚动角。

1.3.3涂层膜表面元素组成测试

采用X射线光电子能谱测试仪测试PVDF/SiO2气凝胶涂层膜表面的元素组成。选用Al Kα阳极激发，分别使用200 eV和 50 eV的能量进行宽程扫描和窄程扫描，能量分辨率为0.1 eV，扫描面积为6 mm×6 mm。根据GB/T 19500—2004《X射线光电子能谱分析方法通则》，各元素在涂层膜表面的相对原子分数计算公式为：

式中：CX为第X个元素的原子数目占样品中所有元素原子数目的百分数(相对原子分数)；IX为第X个元素的峰强，常用峰面积表示；SX为第X个元素的灵敏度因子；n为涂层膜表面所含元素个数。

1.3.4涂层膜表面形貌观察

采用扫描电子显微镜观察单一PVDF膜、气凝胶粉末和PVDF/SiO2气凝胶涂层膜的表面形貌。在样品台上贴导电胶并将样品固定在其上，真空干燥 12 h后喷金处理；将样品台放入测试仪器内，测试电压为10 kV，选取测试位置，调节放大倍数，调焦至画面清晰后保存图像。使用ImageJ软件测量图像中的颗粒和微球直径各50个，分别求其平均值。

1.3.5涂层膜表面三维结构测试

采用原子力探针显微镜测试PVDF/SiO2气凝胶涂层膜表面三维结构。选取一小块膜平整的样品贴在样品台表面并放入测试仪器内，将软件调试完毕后选择轻敲模式，选取测量区域，原子探针扫过膜表面得到三维表面形貌。扫描范围为15 μm×10 μm。

1.3.6自清洁性能测试

采用集灰实验测试涂层织物的自清洁性能。将炭粉均匀涂撒在涂层后的织物表面，然后用进样器滴下0.5 mL水滴，将织物倾斜微小角度使水滴滚动一段距离，观察织物表面水滴滚动痕迹处炭粉的附着情况。

1.3.7耐久性测试

将涂层后的织物放置1、7、30和180 d后，分别测试其表面与水的接触角，用以表征涂层织物自清洁的放置稳定性。

根据GB/T 21196.2—2007《纺织品 马丁代尔法织物耐磨性的测定 第2部分：试样破损的测定》，采用马丁代尔耐磨仪测试涂层织物的耐磨性能。选择No.600水砂纸作为磨料，重锤质量为594 g，转速为52 r/min，将试样和聚氨酯塑料泡沫安装在试样夹上。启动设备后开始计数并观察织物表面，当基布裸露或有片状涂层脱落时停止计数。

2 结果与讨论

2.1 涂层液组分质量分数对接触角的影响

考虑到涂层液黏度及其流变性能对涂层的影响，分别用质量分数为10%、15%、20%、25%的单一PVDF涂层液对织物进行涂层，并对涂层后织物的接触角进行测试，结果如图1所示。可以看出：随PVDF质量分数的提高，织物与水的接触角逐渐增大；当PVDF质量分数为20%时，接触角增大至104.53°，但在该质量分数的溶液中加入气凝胶后溶液太黏稠，不适合用作涂层剂；因此，分别选择质量分数为10%和15%的PVDF涂层液，探讨SiO2气凝胶的质量分数对其黏度和膜表面疏水性能的影响，结果见图2。

图1 PVDF质量分数对接触角的影响Fig.1 Influence of mass ratio of PVDF on contact angle

图2 SiO2气凝胶质量分数对接触角的影响Fig.2 Influence of mass ratio of silica aerogel on contact angle

由图2可见，随着气凝胶质量分数的增加，涂层织物表面的接触角也随之增大，且PVDF质量分数为10%的涂层织物表面的接触角比质量分数为15%的涂层织物要高。可知在加入气凝胶之后，较优工艺为PVDF质量分数为10%，气凝胶质量分数为10%。

由于二氧化硅气凝胶是无机粒子，含量太高会影响涂层成膜性，易在织物表面形成小颗粒，影响手感且易脱落[12-13]。综合考虑涂层织物的成膜性及疏水性能，在上述较优工艺的基础上进一步提高PVDF质量分数为12%，降低SiO2气凝胶质量分数为8%，此时涂层织物表面的接触角最大为157.8°，以此最优比例制备复合膜进行性能分析。

利用接触角测试仪自带的视频功能，观察水滴从注射器针头滴落到该织物表面的状态，如图3所示。

注：箭头方向为针尖和水滴的运动方向。图3 PVDF/SiO2气凝胶涂层与水滴接触时示意图Fig.3 Images of water drop contacting with coating of PVDF/silica aerogel. (a)Water drop contacts with fabric surface; (b)Tip continues to fall; (c)Tip ups; (d)Water drop leaves from fabric suface

由图3可以发现：0.02 mL水滴接触织物后(见图3(a))，很难停留在织物表面(见图3(b))；当针头向上离开(见图3(c))时，水滴会随针头一起离开织物表面(见图3(d))，这表明该涂层织物具有良好的超疏水性能。此时可将滴液量调整为 0.08 mL，通过增大水滴自身的重力使其停留在织物表面进行接触角测试。

2.2 膜表面形貌分析

图4为复合膜及其单一组分的扫描电镜照片。从图4(a)可见：单一PVDF膜(质量分数为12%)表面形成的微球直径约为5 μm，表面比较光滑，微球之间的沟壑比较明显；PVDF表面的气孔是因为液膜发生液液分相时两相性质差异造成的。从图4(b)可以看出，二氧化硅气凝胶粉末的颗粒直径为50～70 nm。由图4(c)所示PVDF/SiO2气凝胶涂层膜电镜照片可见，涂层整理后膜表面形成了比较明显的微米级突起状结构，将其中一个突起部位进一步放大到7万倍(见图4(d))后可见，突起之间还存在许多三维纳米粒子，说明纳米气凝胶微粒均匀分散于PVDF膜中。这些微米-纳米双重结构极大地提高了膜表面的粗糙程度，有利于提高其疏水性。

图4 复合膜及其单一组分的扫描电镜照片Fig.4 SEM images of membrane components and membrane surface. (a) PVDF membrane(×3 000); (b) Silica aerogel powder(×100 000); (c) PVDF/silica aerogel membrane (×4 000); (d) Magnified circle region of image (c) (×70 000)

2.3 复合膜表面元素分析

图5示出PVDF/SiO2气凝胶涂层膜的XPS谱图。由图5(a)可知，该复合涂层膜表面的主要元素为F、O、C和Si，各元素的结合能和峰面积测试结果见表1。结合能为688.47 eV处的F1s和结合能为286.98 eV处的C1s主要来源于PVDF分子，而结合能为533.19 eV处的O1s 和结合能为 103.66 eV处的Si2p主要来源于SiO2。

图5 复合膜表面的XPS谱图Fig.5 XPS spectra obtained from PVDF/silica aerogel membrane surface. (a) Spectra of all elments of membrane surface; (b) Spectra of C1s elments of membrane surface

元素种类结合能/eV峰面积灵敏度因子相对原子分数/%F1s68847169534703440333O1s533192807879929084C1s2869859157683100512Si2p10366662592108270

注：灵敏度因子数据参考XPS测试仪器说明书。

对涂层膜中各元素的相对原子分数进行计算，结果见表1。其中Si元素的相对原子分数约为7.0%，O元素的相对原子分数约为8.4%，含量较低，表明附着在膜表面的SiO2气凝胶含量较少。

由图5(b)可知： 有3种与不同基团连接的C元素，284.2 eV处的峰对应Si—C中的C元素， 286.4 eV处的峰表示CH2—CF2中与H相连的C元素[14-15]，290.6 eV处的峰对应—CF2中的C元素[14-15]；后2种基团主要来源于PVDF基体，第1种基团(Si—C—)来源于疏水改性后的SiO2气凝胶，C元素所连接的基团可赋予SiO2气凝胶疏水特性。

2.4 膜表面三维形貌分析

图6为膜表面三维形貌照片。由图6(a)可见，单一的PVDF膜表面为一系列平滑的包状突起，突起高度小。经Imager 4.60软件分析得到膜表面粗糙度的平均值为31 nm，突起直径为5～6 μm，突起高度约为500 nm。由图6(b)可见：PVDF/SiO2气凝胶涂层膜的表面有一系列比较明显的突起，且突起之间有一些小的间隔；表面的平均粗糙度为88.4 nm，峰间距约为100 nm，峰直径约为50 nm，峰高度约为641 nm。与12%单一PVDF膜相比，加入气凝胶后膜表面突起数量变多且突起的峰更窄，粗糙度增加了很多。因为加入气凝胶后织物表面粗糙度高，Wenzel理论失去其物理意义[16]。根据Cassie和Baxter的研究，液滴在粗糙表面上是一种复合接触，并不能填满粗糙表面上的凹槽，在液珠下将有截留的空气存在，此时的静态接触角θ可由Cassie-Baxter方程cosθ=f1+cosθY-1(f为与液体实际接触的固体表面所占的比例，cosθY为光滑平面的静态接触角)得到[10]，因此，加入SiO2气凝胶的膜表面粗糙度增加，与液体形成的接触角更大，疏水性更好。

注：坐标刻度值单位为nm。图6 加入SiO2气凝胶前后膜表面形貌照片Fig.6 AFM surface images of PVDF membrane(a) and PVDF/silica aerogel membrane (b)

2.5 涂层织物的自清洁性能分析

图7示出涂层织物的自清洁性能测试结果。由图7(a)可以看出：水滴在未涂层织物表面铺展，疏水性能差；同时水滴不能将织物表面的炭粉带走，自清洁性能差。由图7(b)可知，水滴在由最优配方制备的PVDF/SiO2气凝胶涂层织物表面呈圆球状，织物表面稍稍倾斜，水滴可自由滚动并能顺利带走织物表面的炭粉，表现出良好的自清洁性能。这是由于尘污和织物表面的膜结构存在静电效应，细小的尘污粒子会附着在膜表面，而膜表面独特的结构可减少污物和膜表面之间的接触，进而降低其对污物的黏附力，使污物易于被水带走[17]。实验测得采用最优配方制备的PVDF/SiO2气凝胶涂层织物表面的滚动角为3°。

图7 涂层织物的自清洁性能测试结果Fig.7 Self-cleaning testing result of coating fabric. (a)Non-coated fabric; (b) Fabric coated by PVDF/silica aerogel

2.6 涂层织物耐久性能分析

表2示出涂层织物自清洁放置稳定性测试结果。可以看出：涂层织物表面与水的接触角在第1天下降最快；放置7 d后，涂层织物表面的接触角略有下降，30 d后基本不再变化；放置180 d后，涂层织物的接触角约为149.1°，表明涂层织物表面具有长期的疏水效果。

表2 涂层织物自清洁稳定性测试结果Tab.2 Self-cleaning durability testing resultof coating-fabric

涂层织物在运输和使用过程中会受到一些摩擦，因此，也应具有一定的耐磨性。摩擦实验表明，对涂层织物摩擦120次后，织物上的涂层出现破损，经纬交织点处有细绒毛裸露出来，因此，涂层织物出现破损的平均摩擦次数为120。

3 结 论

本文将SiO2气凝胶粉末分散于PVDF溶液中，再对超高分子量聚乙烯织物进行涂层。涂层后的织物表面具有良好的超疏水和自清洁性能，且长期放置后仍具有较好的疏水效果；涂层膜表面的平均粗糙度为88.4 nm，峰间距约为100 nm，峰直径约为 50 nm，峰高度约为641 nm；其平均耐磨次数为 120次。该涂层织物可用作建筑膜结构材料、帆船布、帐篷、遮阳窗帘等材料，可大大降低织物在清洗过程中的耗能、耗水且施工难的问题，符合当今可持续发展的社会趋势。

FZXB

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