汽车机油ATR中红外指纹区相关系数比对分析

吴国萍 任 博

（1 江苏警官学院刑事科学技术系 江苏 南京 210031；2 宜兴市公安局巡特警大队 江苏 无锡 214200）

1 引言

随着私家车的普及，汽车机油已成为刑事案件、交通肇事案件常见物证之一，同时，废弃机油翻新二次销售也是食药环案件侦办的重要组成部分。当前市场上机油的品牌、型号很多，不同品牌、型号的机油从外观上难以区别，现有相关研究表明[1-7]，利用红外光谱技术可以确定各类机油组分所含的官能团，从而了解各种机油在组成和性质上的差异。本文运用ATR中红外光谱分析技术，对实验收集的42种不同型号或不同来源的汽车机油进行红外光谱比对分析研究，探究同品牌同型号不同来源、同品牌同一来源不同型号机油谱图间的差异。

2 材料与方法

2.1 样品

通过网购、南京本地汽车修理厂及4S店等渠道收集汽车机油共42种，涉及20种品牌，如表1所示。

表1 实验用汽车机油样本品牌、型号与来源

2.2 仪器及分析条件

实验仪器：Thermo Science的Nicolet iN10—iZ10傅立叶变换红外光谱仪，配有金刚石的单反射ATR附件——OMNIC采样器。

测量波段：波数范围4000～650cm-1；扫描次数：16次；分辨率：4cm-1。

2.3 样本制备与检测

ATR中红外光谱分析是无损快速检测，无需特别制备，只需使用一次性塑料吸管将汽车机油滴在ATR载物台上。采集背景后，开始对42种汽车机油样品进行测定。用镊子夹取棉花，沾取无水乙醇后用棉花擦拭红外光谱仪的OMNIC采样器，擦拭干净后吹干，再用滴管取样品滴于中红外光谱仪的OMNIC采样器上，在设定的实验分析条件下进行红外光谱测定。

3 结果与讨论

3.1 相似系数法比对分析原理及自编软件简介

谱图相似度表示的是光谱A与光谱B的相似程度，即两光谱的匹配程度，相似度等于相关系数RA，B乘以100%，RA，B为1时，两光谱完全相同；RA，B越接近于0，光谱的差异越大。假设待测光谱A与标准光谱B在所测波数段内均有P个透过率，其相关系数计算公式如下：

式中，RA，B为光谱A和B之间的相关系数；xi为待测光谱A在i波数的透过率；уi为标准光谱B在i波数的透过率；-x为待测光谱A在波数段的平均透过率；-у为标准光谱B在波数段的平均透过率。谱图经过归一化及适当预处理后，在相应的波数范围内，采用相关系数法对两光谱进行匹配检索。

利用MATLAB软件根据相似度原理编译程序，将光谱数据先以csv格式保存后导入excel表格形式进行数据输入，实现在任意波段范围内进行光谱比对分析，如图1所示。比对结束后，比对数据自动保存到指定excel表格中，弹出如图2所示窗口。

3.2 同一样品多次测试重复性考察

以中红外指纹区较为复杂的31#龙蟠1号为例，样品跟踪测试两天，早、中、晚各测2次，共测12次。对这12张谱图进行两两比对，共得到66个比对数据如表2所示，从表2可以看出：同一样品不同时间12次测试在波数范围为4000～650cm-1相似度均高于0.99，计算这66个数据的RSD值为0.3341。据此可认定两样品在进行相关系数比对分析时，如相似度高于0.99，表示此两谱图难以区分。

图1 光谱数据比对分析窗口

图2 比对结束显示窗口

表2 同一样品12次测试谱图相似度比对结果

3.3 机油样品的中红外ATR分析

机油一般由基础油和添加剂两部分组成，基础油是机油的主要成分，决定着机油的基本性质；添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能。基础油又分矿物基础油和合成基础油：矿物油是石油的高沸点、高分子量烃类和非烃类的混合物，烃类是基础油的主体成分，非烃类占很少比例；合成油是采用有机化工原料或低分子烯烃，以有机合成方法制得的具有特定化学结构和性能的基础油[8]。表1中网购的1#～13#机油，均标注系合成机油。对表1中涉及的42种机油的中红外谱图进行解析，可将这42种机油分为如下五类。

3.3.1 第一类机油样品红外光谱特征

1#、2#、3#、4#、5#、7#、13#、14#、15#、16#、17#、18#、19#、21#、28#、30#、32#、38#和40#这19种为第一类，典型的饱和烃类基础机油红外结构。如图3所示。其中2954～2850cm-1是-CH3和-CH2伸缩振动；1458.9 cm-1和1376.67cm-1是-CH3和-CH2变形振动；722cm-1是亚甲基的面外摇摆振动。这19种机油谱图在官能团区一致，在1800～650m-1范围内利用自行设计的两两比对，共得171个数据，如表3所示，其中相似度低于0.99的有47个，47/171=0.275，说明这类机油差异性较小，较难区分。

表3 19种样品测试谱图相似度比对结果

3.3.2 第二类机油样品红外光谱特征

9#、23#、24#、34#、35#、36#、37#、39#、42#这9种机油为第二类，红外谱图如图4所示。这9种机油除具有基础机油饱和烃的基本特征谱峰外，还在3648cm-1、1231cm-1、1066cm-1及890cm-1有脂肪醇特征吸收峰。两两比对这9种机油在1800～650m-1谱图，共得36个数据，如表4所示，其中相似度低于0.99的有22个，22/36=0.6111，说明这类机油差异性较大，较易区分。

图3 1#机油的中红外谱图

图4 36#机油的中红外谱图

表4 9种样品测试谱图相似度比对结果

3.3.3 第三类机油样品红外光谱特征

11#、12#、20#、22#、26#、29#、33#、41#这8种机油为第三类，红外谱图如图5所示。其与3.3.2中9种机油一样，具有基础机油饱和烃的基本特征谱峰和1231cm-1、1066cm-1及890cm-1指纹区特征吸收峰，但这类谱图在3648cm-1左右O-H键的特征吸收峰非常弱，基本分辨不出。这8种机油谱图在1800～650m-1两两比对，共得28个数据，如表5所示，其中相似度低于0.99的有19个，19/28=0.6786，说明这类机油差异性较大，较易区分。

图5 29#机油的中红外谱图

表5 8种样品测试谱图相似度比对结果

3.3.4 第四类机油样品红外光谱特征

8#、10#、31#这3种机油为第四类，其红外谱图如图6所示。这类谱图特征为具有基础机油饱和烃基本特征谱峰和3648cm-1、1231cm-1、1066cm-1及890cm-1脂肪醇的特征吸收峰，还在1747.71cm-1、1154.37cm-1处有特征吸收。这3种机油谱图在1800～650m-1两两比对结果如表6左侧所示，从表中看出三者之间相似度均低于0.99，可以相互区分。

3.3.5 第五类机油样品红外光谱特征

6#、25#、27#这3种机油为第五类，其红外谱图如图7所示。这类谱图具有基础机油饱和烃的基本特征谱峰，在972.40cm-1、974.24cm-1、975.99cm-1处有特征吸收。这3种机油谱图在1800～650m-1两两比对结果如表6右侧所示，从表中看出三者之间相似度均高于0.99，难以区分。

图6 8#、10#、31#机油中红外谱图

图7 6#、25#、27#机油中红外谱图

表6 8#、10#、31#及6#、25#、27#样品测试谱图相似度比对结果

3.4 同品牌同型号不同来源机油的光谱比对

表7对文中收集的同品牌同型号不同来源机油光谱所属种类进行列举，从表7可以看出，除28#与38#、11#和33#红外谱图属于同一类，其他的同一品牌同一标号不同来源机油的红外谱图存在较大差异，这为机油的比对分析提供一定依据。

表7 同品牌同型号不同来源机油的光谱比对

3.5 同一来源的同品牌不同型号机油光谱比对

3#～6#这4种样品分别是同一家网店购买的嘉实多0W40、5W30、5W40、10W40机油，8#～12#这5种样品也是同一家网店购买的美孚0W40、5W30、5W40、10W40、15W40机油。根据3.3.1～3.3.5的解析可知3#、4#、5#是第一类，指纹区相似度3#和4#为0.9877；3#和5#为0.9876；4#和5#高于0.99；6#是第五类；8#、10#是第四类，两者在指纹区相似度为 0.9899；9#是第二类，11#、12#是第三类，指纹区相似度高于0.99。这说明，根据本文所提供的分析思路，同品牌不同型号机油同一来源的嘉实多5W30与嘉实多5W40，以及美孚10W40与美孚15W40难以区分，其他的都能较好区分。

4 结论

通过对网店、南京本地汽修厂及4S店收集的42种汽车机油，进行同一品牌同一型号不同来源、不同品牌同一型号、同一品牌不同型号的中红外谱图预处理后比对分析，其相似度均存在一定的差异性，该结论可为刑事鉴定中机油比对分析和食药环案件中翻新机油案件的侦破提供一定技术支持。

参考文献：

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