电解锰渣综合利用研究进展

杨晓红，向 欣，林丽荣，张露露

（ 铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300）

0．引言

锰是国民经济发展中重要的战略资源之一，锰及锰的化合物（如：MnO2Mn3O4、MnSO4）广泛应用于化学、医药、冶金、建筑材料、电子、农牧业等领域[1]。我国电解锰产量占全球产量的98%以上，是世界电解锰生产、消费和出口大国[2]。我国电解锰工业主要集中在锰矿资源丰富的广西、湖南、贵州、云南、重庆市和辽宁省等地。2016年我国电解锰产量为101万吨，其中约72万吨采用国产碳酸锰矿石生产[3]，随着矿石的不断开采，我国的锰矿石品位不断降低，加上压滤工艺等限制因素，导致每生产1吨电解锰就会产生约9～11吨酸性废渣。据统计，截至2012年，我国堆存电解锰渣已达7784万吨，且以每年1000万吨的速度增加[4-5]。

电解锰渣是碳酸锰矿石经酸解、中和、压滤、除杂后产生的酸浸渣、硫化渣和阳极渣的混合体[6]。大量锰渣的堆积不仅会占用大量土地资源，同时锰渣中含有过量氨态氮、硫酸盐、以及超过国家环保排放标准的铬、镍、铜、锰等重金属离子，将对周围土壤造成污染，并随雨水流入河流及地下将造成水体污染，危害作物生长及人类健康。因此，贯彻环保法律法规，加强电解锰工艺过程中的污染防治、实现废渣的综合利用、促进电解锰行业可持续发展将具有重要的意义。本文将从电解锰渣的组成、理化性质及综合利用现状几个方面进行一定的概述。

1．理化性质及组成

电解锰渣为颗粒细小、颜色呈黑色的泥糊状酸性固体废弃物。新鲜电解锰渣的含水率较高，约为31.9%，湿密度约为2029 kg/m3，露天堆放风干后呈块状，粉碎后干粉堆密度为976 kg/m3，粒径在30 μm以下的比例可达83.3%[7]。电解锰渣中含有大量的可溶性盐、固态矿物及铬、铅、砷等重金属毒害成分。卿富安等[8-9]分别对锰三角地区所产生的电解锰渣进行取样分析，通过X射线荧光分析结果表明，锰渣中含量较高的有硅、铝、铁氧化物及硫钙态氧化物，各氧化物含量检测结果如表1所示。

陈红亮等[10-11]采用XRD、红外、差热分析及扫描电镜等检测仪器对电解锰渣的理化性质进行研究，结果表明，电解锰渣中主要物相组成为二水石膏相、石英相及莫来石矿相，锰渣中钙主要以二水石膏的形式存在，锰的存在形式主要以(NH4)2Mn2(SO4)3、Mn(OH)2、CaMn2O4、MnFe2O4的形式为主。

2．电解锰渣综合利用研究

根据电解锰渣的主要化学成分及物相分析，锰渣是电解锰加工过程中产生的一种固体废渣，含有大量铵盐类化合物、锰及其他化合物，如利用得当不仅可以减轻锰渣对环境带来的污染问题，而且还可以以锰渣实现资源化综合利用，具有重要的经济效益和社会意义。目前，关于电解锰渣回收及综合利用的研究主要有以下方面：回收电解锰渣中金属锰、电解锰渣中铵态氮的回收利用、电解锰渣用作陶瓷材料、电解锰渣制砖技术、电解锰渣制作锰肥以及利用电解锰渣制备水泥材料等方面的研究。

表1 电解锰渣中主要元素氧化态含量[8-9]Tab.1 The oxidation state content of main elementsOverall elemental composition of the manganese slag

2．1．从电解锰渣中提取回收金属锰

锰渣中大部分锰以可溶化合物形式存在，含量约为3%左右，锰渣的随意堆放，造成了锰资源的严重浪费。因此，锰渣中回收金属锰具有重要的研究意义与价值。近年来，关于电解锰渣中回收锰的研究也较多，如电动力法富集、二氧化碳沉淀法以及淋洗法提取锰渣中的锰等研究方法。杜冬云等[12-13]采用CO2沉淀法对锰渣中可溶性锰进行沉淀回收，制得碳酸锰，并对其结晶动力学进行研究，锰的回收率可达99.98%。但是通过CO2沉淀法回收锰时，难免会使锰渣中的钙镁一同沉淀，造成下一步分离困难。Pagnanelli F等[14]利用磁选、浮选等技术对低品位锰矿进行富集，从而降低锰资源的浪费，但此项工艺较为复杂，且成本较高，容易形成二次污染。陈红亮等[15]采用直接电动力和CO2辅助电动力法对电解锰渣中的可溶性锰的迁移、转化及富集行为进行对比研究，结果表明，两种技术均可使可溶性锰在阴极区发生富集，富集量分别达3.8%和4.3%，不同的是直接电动力法富集后锰大部分以可溶性MnSO4·4H2O、(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O 的形式存在，而CO2辅助电动力法富集后锰主要以MnCO3的形式存在。车丽诗等[16]通过改性活性炭与改性沸石为媒介富集去除锰渣淋洗液中的锰，当投加量超过37.5 g/L时，锰离子的去除率可达到99.2%，该方法对锰离子的富集具有显著的效果，但通过该法对淋洗液中的锰富集，由于活性炭本身的结构性质影响，后续的分离将较为困难。王星敏等[17]采用水洗-酸解法回收锰渣中的金属锰，通过m渣：m水=1:10的条件洗涤锰渣后，再经10%的H2SO4于70℃水浴温度下酸解2 h从而浸出锰渣中的金属锰，锰的回收率可达97.3%。孟小燕等采用蒸馏水和阳极液为提取剂，在超声波作用下从锰渣中二次提取锰，提取率为67.71%。

此外，生物法浸取低品位锰矿及锰渣中的锰也已有报道，即借助某些微生物的直接或间接作用，使矿石中的锰溶解与释放的过程。黄玉霞等[18]采用2种锰抗性强的微生物Serratia sp和Fusarium sp浸取电解锰渣中的锰，结果表明，Fusarium sp及其代谢产生的有机酸对锰离子的浸出具有重要的影响作用，在47 h内锰离子的浸出率达到84%。

2．2．电解锰渣中铵态氮的回收

电解锰渣呈弱酸性，锰渣中的NH3-N主要是以硫酸铵盐的形式存在，在雨水的淋洗下，露天堆放的电解锰渣中过量的NH3-N将流入河流，造成周边土壤及水体污染。因此，将锰渣中过量的氨氮进行去除并进行合理的利用，将具有重要的社会效益。电解锰渣中氨氮的去除及回收方法主要有氨氮的减量化、替代氨水、回收利用氨氮、化学法去除氨氮等。徐莹等[19]以自来水为洗涤剂，采用间歇式逆流二级的洗涤方式对电解锰渣进行洗涤，回收其中的硫酸铵，硫酸铵的洗出率可达91.9%。李思思等[20]以生石灰为处理剂，使电解锰渣中的氨氮析出，然后再用水吸收后形成氨水重新利用于电解锰工艺过程，同时生石灰与锰渣中硫酸根形成硫酸钙，增加了锰渣中的钙质含量，该方法处理后铵的析出率达到91%以上。孟小燕等[21]分别采用蒸馏水和阳极液作提取剂，对二次提取锰渣中锰及氨氮进行分析对比，研究表明，蒸馏水对氨氮的提取效果较好，氨氮提取率为66.1%，但蒸馏水提取氨氮耗水量较大，且洗涤后溶液中含有大量的其他金属离子，难以分离。另外，周长波等[22]研究出一种从电解锰渣中回收氨氮的方法，通过向新鲜电解锰渣中加入“碱性药剂+发泡剂”，从而改变电解锰渣体系的酸碱性大小及湿度，使其中的发生固相→液相→气相转变，并通过多级吸收装置对产生的氨气进行吸收，使其转化为氨水或硫酸铵，该方法克服了洗涤水耗量大的缺点，但容易造成二次污染。

2．3．电解锰渣制备肥料

电解锰渣中含有多种植物生长所需营养元素，如大量的氨氮、硫酸盐、有机质、锰、铁、铝、钾、钠、硒等营养物质，虽然大量锰渣的存在对环境产生污染，但若加工呈肥料施于作物，对作物的生长具有良好的促进作用，是可以开发的肥料资源。蒋明磊等[23]以电解锰渣为原料，通过加入助剂，采用高温煅烧及微波消解法活化锰渣中的不溶性SiO2，得到有效硅含量达8.08%、水溶性锰1.51%、枸溶性锰5.01%的硅锰肥，符合锰肥标准，但该法能耗较高，难以实现产业化应用。蓝际荣等[24]通过堆肥发酵，研究电解锰废渣在和废糖蜜、甘蔗渣堆肥过程中添加一定比例的生物菌剂、活性污泥、猪粪水、城市河湖污泥和树林腐土等添加剂对重金属化学形态及理化特性的影响，研究表明，实验中所使用添加剂均能使锰渣中的Ni、As、Cd、Cr和Hg等重金属离子由活泼态转化为稳定态，有效的降低了电解锰废渣中重金属生物有效性，并且堆肥过程中通过添加添加剂均能显著地提高土壤的pH值。兰家泉[25]通过实验证明，将电解锰渣和电解锰渣混肥适量施于作物，可起到促进作物生长、改善土壤理化性质、提高产量的作用。但是电解锰渣中含有重金属镉、镍、铜等，长期施用将被作物吸收，从而对人类健康产生影响。

2．4．电解锰渣制备建筑材料

电解锰渣用于建筑材料方面，主要体现在用作墙体材料、水泥添加料等方面，这主要取决于锰渣中含有大量的CaSO4·2H2O、二氧化硅等有效成分，同时锰渣若能较好地用于建筑材料的加工过程中，可大量减少锰渣的堆存量。

由于电解锰渣是一种富含硫酸盐的惰性硅铝质材料，且废渣中硫酸钙含量较高，废渣颗粒较小，因此无需再次粉碎即可直接用于制备墙体材料。蒋小花等[26]通过研究得出将电解锰渣、粉煤灰、石灰、水泥等配料分别以50%、30%、10%、10%的比例混合，然后掺入一定量的骨料，在压力25 MPa条件下制备免烧砖，达到建筑普通用砖标准。王勇等[27]通过研究发现，将电解锰渣、水泥再加上适量硅砂和生石灰在1.3 MPa蒸汽压力下养护7～8 h，可制备出符合蒸压加气混凝土砖块，锰渣的掺加量可达40%。胡春燕等[28]以电解锰渣为原料，通过研究制备陶瓷砖，同时起到固化重金属的作用，研究中采用废玻璃、电解锰渣、高岭土按照53%、40%、7%的配方比例混料，在1079℃温度下煅烧30 min，得到符合陶瓷砖标准的产品，锰渣的掺加量达到40%，同时通过高温煅烧，重金属被固化到锰钙辉石的晶格中，降低了其毒性，起到有效缓解电解锰渣污染的作用，但该法能耗较高，难以保证经济成本。冉岚等[29]等通过研究表明。以电解锰渣、废玻璃为主要原料，煅烧温度为950℃条件下，煅烧30 min，制得符合GB/T 4100-2006标准的陶瓷砖，锰渣的添加量为32%，降低能耗的基础上避免了二次污染。

电解锰渣用于水泥生产，可作为水泥的矿化剂、胶凝料、轻骨料、缓凝剂等[30]。提高电解锰渣掺加量，不仅能够节约石膏、黏土等资源，也可以节约成本、减少锰渣对环境造成的压力。王勇[31]通过研究将电解锰渣用作水泥混合材料，将电解锰渣经过450～750℃煅烧后，其脱水石膏活性和火山灰活性较好，在650～750℃煅烧后活性最佳，抗折、抗压强度均较高。冯云等[32]等通过研究将电解锰渣代替石膏用于水泥缓凝剂，实现了锰渣用作缓凝剂在生产实践过程的可行性，并且通过添加电解锰渣提高了水泥的强度和耐冻性，掺加量为3%时效果最佳。

3．展望

（1）鼓励电解锰企业推进绿色化工生产革新，从技术入手持续优化电解锰生产工艺，切实达到清洁生产、低碳环保的要求。如锰渣中存在的氢氧化铁、氢氧化铝等，可以在中和之前增加一次过滤将其从锰渣中分离；利用还原、萃取等方法去除阳极液中不断富集的硒，防止其进一步循环到锰渣中。

（2）探索锰渣中重金属无害化的途径。锰渣中的重金属元素是其重要污染来源，也是锰渣综合利用最大的障碍，探索生石灰钝化、聚合物吸附、离子交换、微生物降解等方法对电解锰渣进行无害化处理是当务之急。

（3）寻求锰渣肥料化利用的新途径。锰渣中含有大量的氨氮、铁、镁及可溶性锰等元素，可生产以N为主的大量元素型肥料、以Ca、Mg、S为主的中量元素肥料和以Mn、Fe为主的微量元素肥料，其无害化处理后可全面提供植物养分，市场利用前景巨大。

综上所述，将电解锰渣经过无害化处理从而综合利用，不但可以减少目前锰渣堆放带来的环境污染与土地占用困扰等问题，而且可以实现资源的高效循环利用、变废为宝，具有巨大的环保及生态意义，若能进一步实现锰渣的工业化综合利用，将具有重要的经济价值与社会意义。

参考文献：

[1]车丽诗，雷鸣．锰渣资源化利用的研究进展[J]．中国锰业，2016，34（3）：127-130．

[2]李思思，杨朝霞，雷洋，等．电解锰渣回收氨氮的工艺条件[J]．吉首大学学报：自然科学版，2016，37（4）57-60．

[3]朱志刚．电解金属锰渣制备泡沫混凝土实验研究[J]．环境工程，2016（12）：118-121．

[4]高武斌，王志增，赵伟洁，等．电解锰渣复合 Fe-Mn-Cu-Co系红外辐射材料的制备及性能研究[J]．功能材料，2015，46（6）：6076-6080．

[5]王积伟，周长波，杜兵，等．电解锰渣无害化处理技术[J]．环境工程学报，2014，1（4）：329-333．

[6]陈雅静．电解金属锰渣的处理与利用[J]．中国锰业，2016，34（6）：143-145．

[7]周长波，何捷，孟俊利，等．电解锰废渣综合利用研究进展．环境科学研究，2010，23（8）：1044-1048．

[8]赵腾虎，李远霞，谭德斌，等．电解锰渣的物相成分与烧结特性研究[J]．广州化工，2017，45（9）：91-95．

[9]卿富安．锰渣综合利用工艺研究[J]．四川化工，2015，18（3）：25-28．

[10]陈红亮，刘仁龙，李文生，等．电解锰渣的理化特性分析研究[J]．金属材料与冶金工程，2014，42（1）：3-6．

[11]赵虎腾，李远霞，谭德斌，等．电解锰渣的理化特性与物相转变研究[J]．广东化工，2017，44（7）：64-66．

[12]杜冬云，梅颖，于宸，等．CO2回收电解锰渣中可溶性锰的结晶动力学[J]．中南民族大学学报：自然科学版，2017，36（3）：1-5．

[13]WANG N,FANG Z,PENG S,et al.Recovery of soluble manganese from electrolyte manganese residue using a combination of ammonia and CO2［J].Hydrometallurgy,2016,164:288-294.

[14]PAGNANELLI F,GARAVINI M,VEGLIO F,et al.Preliminary screening of purification processes of liquor leach solutions obtained from reductive leaching of low-grade manganese ores[J].Hydrometallurgy,2004,71(3-4):319-327.

[15]陈红亮，李庆荣，舒建成，等．电动力富集电解锰渣中锰的研究[J]．有色金属（冶炼部分），2017（3）：5-9．

[16]车丽诗，袁毳，雷鸣，等．改性活性炭和改性沸石去除电解锰渣淋洗液中锰离子的研究[J]．水处理技术，2017，43（7）：76-81．

[17]王星敏，徐龙君，胥江河，等．电解锰渣中锰的浸出条件及特征[J]．环境工程学报，2012，6（10）：3757-3761．

[18]黄玉霞，曹建兵，李小明，等．耐锰菌 Fusarium sp．浸出电解锰渣中锰的机制研究[J]．环境科学，2011，32（9）：2703-2709．

[19]徐莹，苏仕军，孙维义．脱硫尾渣中硫酸铵及锰离子的洗涤回收[J]．中国锰业，2011，29（1）：17-23．

[20]李思思，杨朝霞，雷洋，等．电解锰渣回收氨氮的工艺条件[J]．吉首大学学报：自然科学版，2016，37（4）：57-60．

[21]孟小燕，蒋彬，李云飞，等．电解锰渣二次提取锰和氨氮的研究[J]．环境工程学报，2011，5（4）：903-908．

[22]周长波，杜兵，王积伟，等．一种从电解锰渣中直接提取回收氨氮的方法：CN 102795641A[P]，2012．

[23]蒋明磊，杜亚光，杜冬云，等．利用电解金属锰渣制备硅锰肥的试验研究[J]．中国锰业，2014，32（2）：16-20．

[24]蓝际荣，李佳，杜冬云，等．锰渣堆肥过程中理化性质及基于Tessier法的重金属行为分析[J]．环境工程学报，2017，11（10）：5637-5642．

[25]兰家泉．电解金属锰生产“废渣”：富硒全价肥的开发利用研究[J]．中国锰业，2005，23（4）：27-30．

[26]蒋小花，王智，侯鹏坤，等．电解锰渣制备免烧砖的试验研究[J]．非金属矿，2010，33（1）：14-17．

[27]王勇，湛蒙．电解锰渣制备蒸压加气混凝土研究[J]．砖瓦，2017（6）：23-27．

[28]胡春燕，于宏兵．电解锰渣制备陶瓷砖[J]．硅酸盐通报，2010，29（1）：112-115．

[29]冉岚，刘少友，杨红芸，等．利用电解锰渣-废玻璃制备陶瓷砖[J]．非金属矿，2015，38（3）：27-29．

[30]刘晓明，宗燕兵，张玲玲，等．一种电解锰渣生态水泥的制备方法：CN 101948254A[P]，2011．

[31]王勇．电解锰渣作水泥混合材的研究[J]．新型建筑材料，2016（7）：78-80．

[32]冯云，陈延信，刘飞，等．电解锰渣用于水泥缓凝剂的生产研究[J]．现代化工，2006，26（2）：57-60．