部分皂化腐植酸-U的制备及清防钙垢性能评价

艾立玲 王 雷 张荣明

东北石油大学化学化工学院石油与天然气重点实验室 大庆 163318

腐植酸因含有多种官能团，可与许多有机物、无机物发生作用[1]，从而使其性能得到优化。腐植酸磺甲基化、硝基化、季铵化、接枝等改性研究在国内外有大量报道，并应用于多个领域[2～4]。在油田清垢领域腐植酸应用较少，主要因为腐植酸不溶于水，但变成腐植酸钠溶于水后，羧基失去了活性，仅剩防垢性能。为使腐植酸溶于水，既能发挥其分子上羧基的强活泼性，同时其他基团活性不改变，本研究采用控制碱液浓度和腐植酸与碱反应比例，使腐植酸分子上一部分-COOH变成-COONa，使其溶于水后，酸性可以清垢，其他活性基团可保持其防垢效果[5]，最终找到部分皂化腐植酸-U清防钙垢一体效果最佳样品。将部分皂化腐植酸-U应用到油田清防钙垢中，有望改变现在油田清防钙垢工作分别注入酸液（如土酸）、防垢剂［如氨基三亚甲基磷酸（ATMP）］等药剂，分别进行处理的局面。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

腐植酸，工业品(含有无机物质及灰分，腐植酸含量大于90%)，来源于鹤岗市鹤嘉腐植酸有限责任公司；NaOH、HCl、NaCl、NaHCO3、Na2SO4，化学纯；CaCl2·2H2O、MgCl2·6H2O、醋酸钙，分析纯。

雾化器，百瑞3005，德国百瑞雾化有限公司；雾化器喷头，D03SF，东莞市常裕喷雾净化设备有限公司；恒温摇床，HZQ-A，金坛迅生仪器厂。

1.2 腐植酸皂化反应步骤及原理

将配好的反应所需浓度NaOH溶液定量装入雾化器，并将雾化器固定在摇床上装有腐植酸的烧杯里，使其平稳振动。开启雾化器，打开摇床，当雾化后的NaOH小雾珠（平均直径2.9μm）从喷头喷出时，反应开始；当雾化器内NaOH溶液全部雾化，不再从喷头喷出时，反应结束。然后用蒸馏水将烧杯中的固液混合物冲洗3次，将固体弃掉，液体做蒸干处理，即目标产物。部分皂化腐植酸-U合成原理如图1所示，反应装置示意图如图2所示。

1.3 实验过程

1.3.1 腐植酸提纯

先用碱溶酸析方法对工业用腐植酸进行提纯处理[6]。将腐植酸∶2% NaOH=1∶10的溶液搅拌混匀，放入80 ℃恒温水浴加热30 min，静置48 h，滤掉不溶物。用1 mol/L HCl溶液将上述溶液pH值调至2左右（保证腐植酸的羧钠基全部还原成羧基），静置48 h，分层完全后弃掉上层酸液。洗涤沉淀，反复洗涤过滤3次。将洗涤后的沉淀物放入80 ℃恒温干燥箱至完全干燥，得到纯度较高的腐植酸以便实验使用。

图1 部分皂化腐植酸-U合成原理Fig.1 The synthesis principle of partial saponifi cation humic acid-U

图2 雾化反应装置示意图Fig.2 The schematic diagram of atomization reaction device注：1气源，2导气管，3导气管，4雾化杯，5 NaOH溶液，6雾化喷头，7摇床，8烧杯，9腐植酸粉末，10摇塞。

1.3.2 部分皂化腐植酸-U制备

利用1.2中的原理及方法，称取2 g提纯后腐植酸样品与不同浓度的NaOH溶液放入恒温水浴锅在25 ℃恒温下分别反应30 min。

对所制备的部分皂化腐植酸-U分别进行清防钙垢性能评价，从中找出清防垢一体效果最优部分皂化腐植酸-U样品，然后确定部分皂化腐植酸-U加量、反应时间、温度对清防钙垢性能的影响。

1.3.3 实验设计

（1）取2 g提纯腐植酸样品分别与浓度1%、2%、3%、4%、5% NaOH溶液反应，保证NaOH与腐植酸质量比相同（表1）。取不同浓度下加入NaOH溶液中NaOH含量为200、160、120、80、40 mg五个质量值，共制备25个样品。

表1 不同浓度NaOH体积与其质量对应表Tab.1 The volume and mass corresponding table of NaOH in diあerent concentrations

（2）设定实验温度70 ℃，清防钙垢时间24 h，考察部分皂化腐植酸-U加量（10、20、30、40、50、60、70、80、90 mg/L）对清防钙垢效果影响。

（3）设定部分皂化腐植酸-U加量70 mg/L，实验温度70 ℃，考察清防钙垢剂作用时间（7.5、12.5、17.5、22.5、27.5 h）对清防钙垢效果的影响。

（4）设定部分皂化腐植酸-U加量70 mg/L，清防钙垢时间20 h，考察温度（25、40、55、70、85 ℃）对清防钙垢效果的影响。

1.4 清防钙垢性能评价方法

采用沉淀重量法[7]评价清垢性能，垢样采用大庆油田有限责任公司第一采油厂现场提供的垢样。分别称取数个垢样放入烧杯内烘干，再分别加入清垢剂（部分皂化腐植酸-U），反应结束后。取出过滤，用清水清洗。放入烘箱内烘干，称量烧杯和剩余垢的质量。计算清钙垢率（S）：

式中，G1——垢样质量，g；

G2——剩余垢样质量，g。

根据行业标准SY/T 5673-93 油田用防垢剂性能评定方法，对防垢剂的防钙垢率进行测定。配制Ca2+浓度为1000 mg/L溶液，分别加入防垢剂（部分皂化腐植酸-U），并做未加防钙垢剂的空白实验。防钙垢率E按下式计算：

式中，M2——加防垢剂后混合溶液中钙离子浓度；

M1——未加防垢剂混合溶液中钙离子浓度；

M0——D溶液（SY/T 5673-93）中测得的钙离子浓度之半。

2 结果与讨论

2.1 不同NaOH浓度生成部分皂化腐植酸-U清防钙垢性能比较

按1.4方法评价25个样品的清钙垢率和防钙垢率，清钙垢率如图3，防钙垢率如图4。

从图3可以看出：5条曲线均呈先上升后下降趋势，随着NaOH加量的减少，清钙垢率上升到一定点，然后下降。分析原因，溶解钙垢主要靠腐植酸的酸性，NaOH加量越少，腐植酸分子上保留的-COOH越多，其酸性也就越强。当NaOH加量太少时，部分皂化腐植酸-U溶解性下降。浓度为1%、2%、3%的3条曲线，浓度越大清钙垢率越高，当浓度为4%时清钙垢率低于浓度3%。浓度5%时清钙垢能力基本小于前几种浓度，当加量小到一定点时，才超过浓度1%。原因分析，NaOH溶液的浓度越大碱性越强，浓度达到4%时，可以中和腐植酸分子类苯环上的酚羟基，减少了腐植酸分子上总酸性基团，所以当加量大时清钙垢能力小，加量小时清钙垢能力反而增大。

从图4可知：5条曲线均呈下降趋势，即，随着NaOH加量的减少，防钙垢率逐渐下降。分析原因，部分皂化腐植酸-U防钙垢能力主要依靠-COOH以及其他官能团与Ca2+结合，NaOH加量越少，腐植酸在水中的溶解性越差，结合的Ca2+越少。浓度为1%、2%、3%的3条曲线，浓度越大防钙垢率越高，当浓度为4%时防钙垢率低于浓度3%，浓度5%时防钙垢能力基本小于前几种浓度。分析原因，NaOH溶液的浓度越大碱性越强，腐植酸上的-COOH越少，导致部分皂化腐植酸-U防垢能力下降。

从以上2图对比可以确定，当NaOH浓度为3%、加量80 mg左右时，所制备出的部分皂化腐植酸-U清防钙垢一体效果最好，其防钙垢率80%以上，清钙垢率70%以上。

图3 不同浓度NaOH合成部分皂化腐植酸-U的清钙垢率Fig.3 The calcium scale removal rate of partial saponifi cation humic acid-U was synthesized with diあerent concentrations NaOH

图4 不同浓度NaOH合成部分皂化腐植酸-U防钙垢率Fig.4 The calcium scale prevention rate of partial saponifi cation humic acid-U was synthesized with diあerent concentrations NaOH

2.2 部分皂化腐植酸-U加量对清防钙垢效果影响

考察部分皂化腐植酸-U加量对清防钙垢效果影响，如图5。可以看出，当部分皂化腐植酸-U加量从10 mg/L到50 mg/L逐渐增大，当达到70 mg/L时，防钙垢率达到81%，加量继续增大，防钙垢率无明显变化。而清钙垢率随部分皂化腐植酸-U加量增加而增大，当达到70 mg/L、清钙垢率达到80%后，清钙垢率上升缓慢。所以部分皂化腐植酸-U加量在70 mg/L最适宜。

图5 部分皂化腐植酸-U加量对清防钙垢率影响Fig.5 Eあect of partial saponifi cation humic acid-U dosage on calcium scale removal rate and prevention rate

2.3 清防垢剂作用时间对清防钙垢效果影响

考察清防垢剂作用时间对清防钙垢效果的影响，如图6。可以看出，随时间增加，清防钙垢率大致呈降低趋势，当防钙垢时间小于20 h时，防钙垢率在82%以上，清钙垢率在80%以上。当防钙垢时间为30 h时，防钙垢率仍大于80%，清钙垢率大于79%。这说明部分皂化腐植酸-U能长时间起清防钙垢作用。

图6 时间对清防钙垢率的影响Fig.6 Eあect of time on calcium scale removal rate and prevention rate

2.4 温度对清防钙垢效果影响

考察温度对清防钙垢效果的影响，如图7。

图7 温度对清防钙垢率的影响Fig.7 Eあect of temperature on calcium scale removal rate and prevention rate

从图7可见，随着温度升高，防钙垢率呈降低趋势、清钙垢率呈先上升后下降趋势，温度在20～90 ℃范围内，防钙垢率在81%以上；温度在30～80 ℃时，清钙垢率在80%以上，当温度在20～30 ℃和接近90 ℃时，清防钙垢率也接近80%。说明部分皂化腐植酸-U具有较好的耐温性。

3 结论

经过对不同浓度及NaOH加量制备的部分皂化腐植酸-U进行评价，及对部分皂化腐植酸-U的加量、清防钙垢反应时间、温度对清防钙垢效果影响的考察，可以得出以下结论。

（1）当NaOH浓度为3%、加量80 mg左右时，所制备出的部分皂化腐植酸-U清防钙垢效果最好。

（2）当部分皂化腐植酸-U加量为70 mg/L、温度范围30～80 ℃、清防钙垢时间小于20 h，部分皂化腐植酸-U清防钙垢率最优。

（3）部分皂化腐植酸-U有好的抗温效果。

部分皂化腐植酸-U最大的优点在于同时具备清钙垢和防钙垢2种功能，并且清防钙垢一体效果优良，抗温范围大、耐高温，有望解决油田生产中清钙垢和防钙垢工作分别加药剂、分开处理的局面。

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