恩施北部土壤Cd形态分布特征及影响因素研究

周小娟 张 嫣 尹 猛

1 湖北省地质调查院 武汉 430034

2 湖北省地质科学研究院 武汉 430034

恩施是世界第一高硒地区[1]，有着世界硒都之称。恩施州拥有“世界唯一探明的独立硒矿床”和“全球最大的天然富硒生物圈”。湖北省“金土地”工程为开发恩施州富硒土地资源，调整农业产业结构，进而开展了建始县业州镇土地质量地球化学评价，厘清土壤重金属Cd元素形态分布特征及影响因素，对土壤生物有效性有着重要意义，对富硒农业开发种植起到一定的引导作用。

土壤中元素经过长期的物理、化学、生物等作用，可转化为植物可利用的有效成分，元素的活性态迁移是决定生物生态环境效应的重要因素[2]。Cd是土壤中危害极大的重金属元素，根据其存在形态、污染性质、生态效应和迁移转化的特性，前人除了对其进行系统危害和防治探讨，也对其形态分布进行了各种研究。Cd在土壤中的存在形态是土壤酸碱度、阳离子交换量（CEC）、粘粒、有机质、土壤质地和土壤类型等多种因素综合作用的结果，其中土壤中Cd全量和土壤酸碱度变化是制约Cd地球化学行为和存在形态的主要因素[3]。

1 材料与方法

1.1 研究区土壤地质背景概述

研究区位于湖北省鄂西南恩施州山区北部建始县业州镇，隶属恩施土家族苗族自治州。属亚热带季风湿润型山地气候，低山区四季分明，受地形地貌、太阳辐射强度、土壤湿度、植被密度、风力大小等因素影响，县境内还具有谷地气候、凸地气候、坡地暖带等多种小气候特征。

县境地貌形态主要有岩溶地貌和构造地貌2种，主要组合形有峰丛坡状高台原。区内地层区划隶属扬子地层区之上扬子地层分区，地层出露较为连续、齐全，寒武系覃家庙组-三叠系巴东组的沉积盖层均有不同程度的发育。露头分布总体上寒武系-奥陶系主要出露于工区中部的背斜核部；志留系-泥盆系-石炭系则主要发育于调查区偏西北部及中部，位于背斜两翼；二叠系-三叠系大套出露于调查区东南和西北地区，东南部尤为发育三叠系。

1.2 样品的采集

建始县业州镇实行1∶5万土地质量地球化学调查，调查共采集了22个土壤形态样品，其中大田采集0～20 cm耕层土壤，种植果林类的土壤采集深度为0～60 cm。土样重约1.0～1.5 kg，装入样品袋备用。

1.3 样品处理与分析

用顺序提取法进行重金属Cd、As、Cu、Zn、Hg、Pb全量及其7种形态分析，7种形态分别为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态[2]，其中水溶态和离子交换态为可交换态，可交换态和碳酸盐结合态为易利用态，腐植酸结合态和铁锰氧化物结合态为中等利用态，强有机结合态和残渣态为生物惰性态。

全量测定：土壤表层样品风干后，研磨过20目筛，混匀后缩分，取样品200 g，采用无污染的行星球磨机粉碎至100目粒度装袋备用，另取80 g左右样品用无污染的行星球磨机粉碎至200目粒度分析元素全量，在湖北省地质实验测试中心检测。

7种形态分析：分别以水、氯化镁、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢为提取剂提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态，制备各形态分析液。取适量提取上述各形态后的残渣，用盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸处理后制备残渣态分析液。用电感耦合等离子体质谱法分析各形态中的Cd、Pb、Cu、Zn，用氢化物发生原子荧光光谱法分析各形态中的As、Hg。

方法的准确度和精密度均符合或优于《多目标区域地球化学调查规范（1∶250000）》的要求，所选用的分析方法检出限均满足中国地质调查局《规范》的要求。

1.4 数据统计与分析

数据处理使用Microsoft oきce 2010，参数统计中各项参数的计算公式和方法如下：

2 结果与分析

2.1 土壤Cd形态分布总体特征

将样品统计的土壤重金属形态总体含量平均值列于表1，各形态与全量的百分比列于表2。

表1 土壤重金属各形态含量Tab.1 The content of soil heavy metals in various forms

表2 土壤重金属各形态占全量百分比Tab.2 The percentage of various forms soil heavy metal take up of the total amount %

通过对表1和表2分析，Pb、Cu、Zn、As、Hg均为惰性态占全量百分比最大，主要是以残渣态形式存在于土壤中，其次为中等利用态，可交换态和易利用态占全量百分比偏小，说明这5种重金属元素均为惰性较强的元素。而Cd各形态和全量的百分比与以上5种重金属元素不同，其水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态占全量百分比与其他5种重金属元素相比最高，以离子交换态占全量百分比差别最大。在其自身7种形态中离子交换态含量（平均含量为0.512 μg/g）远高于其他各形态，从而使可交换态占全量百分比高达35.60%，易利用态占全量百分比高达44.11%。但是Cd残渣态只占全量百分比的19.40%，与其他5种重金属元素相比最低，且差别较大；其惰性态占全量百分比的22.33%，与其他5种重金属元素相比最低，且差别也较大。可见，Cd的活性较强，这与武汉市侏儒-消泗一带的土壤形态中Cd形态分配占全量百分比及活性特征的结论是一致的：Cd离子具有极强的活性度，极易向生物体内迁移[4]。

2.2 土壤Cd形态分布影响因素研究

2.2.1 土壤Cd形态与土壤Cd全量

土壤重金属形态主要受控于土壤重金属全量，土壤重金属形态分布与重金属元素自身特性有关，重金属全量与各形态相关系数的大小能反映土壤重金属负荷水平对重金属形态的影响。Cd的各形态受全量控制较明显，与全量均达到中等及以上程度相关（表3）。Cd的惰性态受全量控制最为显著，全量与惰性态相关系数达0.931（P＜0.05），Cd的易利用态受全量影响也非常明显，相关系数为0.924（P＜0.05），Cd的可交换态再次之为0.897（P＜0.05），最少的Cd的中等利用态也有0.751（P＜0.05）。Cd的水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态与全量相关性都很高，说明Cd的活性随着全量的增加而更明显。

鉴于Cd与其他重金属的不同，将全区形态样品处于Cd轻度以上污染的样点（10个）中Cd各形态含量和占全量百分比进行分析，从中也可看出全量与各种形态的关系（表4）。

表3 土壤Cd全量与各形态相关系数Tab.3 The correlation coeきcient of the Cd total amount and various forms in soil

表4 Cd污染土壤样品中Cd各形态含量和占全量百分比Tab.4 The content of various forms Cd and the percentage take up of the total amount in contaminated soil sample

污染区的样点Cd全量平均值为2.523 μg/g，可交换态平均占全量百分比为37.93%，总体比全区样点Cd全量平均值1.469 μg/g（表1）及可交换态平均占全量百分比35.60%（表2）都要高；污染区样点Cd易利用态平均占全量百分比为47.05%，也比全区样点易利用态平均占全量百分比44.11%（表2）要高。因此，土壤Cd全量高，其生物易利用率也会增高，土壤高Cd污染存在着较大的生态风险[4]。

2.2.2 土壤Cd形态与土壤酸碱度的关系

重金属的生物有效性和土壤中重金属存在形态有关，同时也受土壤理化性质酸碱度影响。土壤酸碱度是影响土壤重金属生物有效性的最显著因素之一，土壤酸碱度通过影响重金属化合物在土壤溶液中的溶解度来影响重金属的行为，土壤酸碱度的不同会引起土壤的吸附性、配位、沉淀、电荷等要素发生变化而引起重金属各形态含量的变化。按土壤酸碱度分类统计，获得各形态统计量，如表5所示。

表5 不同酸碱度土壤Cd各形态含量Tab.5 The content of various forms soil Cd with diあerent pH values μg/g

土壤Cd形态从本次调查的土壤酸碱度角度来看，有以下分布特点：Cd的7种形态在碱性土壤平均含量均最少，土壤全量Cd最低。

在此特地分析了Cd在不同酸碱度土壤中的各形态的含量和占全量百分比情况（表6）。其中，酸性土壤中，其离子交换态占全量百分比最高，可交换态37.68%和易利用态44.54%都高于中性和碱性土壤。因此，酸性土壤中Cd2+具有极强的活性度，极易向生物体内迁移。而碱性土壤Cd2+可交换态和易利用态占全量百分比是3种土壤中最低的；其中腐植酸结合态占全量百分比却最高，为12.77%，高于酸性土壤的7.52%，可推测在碱性环境条件下，腐植酸可以与生物有效性Cd2+发生吸附、离子交换、氧化还原、络（螯）合等各种化学反应，以此来降低Cd2+生物有效性，减少植物吸收量。

综上表明，土壤酸碱度对重金属形态影响较大，随土壤pH升高，土壤中粘土矿物、水合氧化物和有机质表面的负电荷增加，对重金属的吸附能力增强，溶液中的重金属浓度降低。杨忠芳[3]也认为：pH＜6.5时，水溶态Cd含量随pH减小迅速增加；可交换态Cd含量在碱性条件下，随土壤pH增大迅速下降，在酸性区域内，可交换态Cd含量随pH增加呈上升趋势，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd含量随土壤pH增大而增加。治理被Cd污染的土壤，施入适量腐植酸盐、石灰、氧化锌等土壤改良剂，使土壤pH维持在中性、碱性环境非常重要。因此，适当增加土壤pH，能有效地抑制土壤重金属活性，降低土壤重金属污染风险。

表6 不同酸碱度土壤Cd各形态占全量百分比Tab.6 The percentage of various forms soil Cd take up of the total amount with diあerent pH values %

2.2.3 土壤Cd形态与有机质的关系

一般情况下，土壤有机质本身并不含重金属，土壤有机质含量增加并不增加土壤重金属的含量，但由于土壤有机质可参与土壤重金属的络（螯）合作用，比如土壤有机质中的腐殖质（主要为腐植酸）对金属离子的迁移作用表现为有机胶体对金属离子有很强的表面吸附与离子交换吸附及螯合作用，从而影响重金属各形态的含量和比例，并使土壤不同重金属形态之间发生相互转化。这里通过土壤有机质与重金属各形态相关性研究来分析土壤有机质对土壤重金属的控制。土壤有机质与土壤Cd各形态相关系数列于表7。

Cd各形态与有机质的关系中，与铁锰氧化物结合态呈弱相关（相关系数为0.216，P＜0.05），致使中等利用态与有机质为弱相关（相关系数为0.217，P＜0.05），而与水溶态呈极弱负相关（相关系数为-0.112，P＜0.05）。可见，土壤有机质对Cd的影响为随着土壤有机质含量的增加水溶态稍有减少，中等利用态会稍有升高，Cd的污染能力会受到一定程度的限制。

腐植酸是土壤养分运转的“仓库”，是土壤最优越的有机质，虽然本次研究中土壤有机质与腐植酸结合态仅呈极弱相关（相关系数为0.108，P＜0.05），但是腐植酸本身具有巨大的吸收代换和缓冲能力，对土壤的物理和化学性质有着一定的影响。王学锋[5]研究证实：腐植酸在一定程度上影响重金属各形态的含量，增加腐植酸会使Cd可交换态和碳酸盐结合态下降，从而使得Cd的迁移能力降低。

刘霞等[6]认为：碳酸盐结合态重金属与有机质含量呈负相关，但相关性不显著；交换态和有机结合态重金属与有机质含量呈正相关，增加有机质可使碳酸盐结合态向有机结合态转化。符建荣等[7]研究也表明交换态、有机结合态重金属均与有机质含量呈正相关，有的甚至达到显著水平；碳酸盐结合态重金属与有机质含量呈负相关。

因此，在土壤有机质含量较低的情况下，增加有机质不仅可以降低Cd，还可以降低其他重金属的活性，可能会在一定程度上减少农作物中重金属含量。

表7 土壤有机质与土壤Cd各形态相关系数Tab.7 The correlation coeきcient of soil organic matter and various forms Cd

3 结论

（1）重金属Pb、Cu、Zn、As、Hg形态以惰性态占全量百分比最大，主要是以残渣态形式存在于土壤中，说明这5种重金属元素均为惰性较强的元素。而Cd平均含量为0.512 μg/g，易利用态占全量百分比达44.11%，可交换态占全量百分比达35.60%，残渣态只占全量百分比19.40%。相比其他5种重金属，Cd活性最强，极易向生物体内迁移。

（2）土壤重金属形态主要受控于土壤重金属全量，Cd的各形态受全量控制较明显，相关性达中等及以上。其中惰性态受全量控制最为显著，相关系数达0.931；易利用态受全量影响也非常显著，相关系数为0.924。污染区的样点全量平均值为2.523 μg/g，可交换态平均占全量百分比37.93%，易利用态平均占全量百分比为47.05%，较全区样点相应数值高。因此，土壤Cd全量高，其生物易利用率也会增高，土壤高Cd存在着较大的生态风险。

（3）土壤酸碱度对重金属形态影响较大，酸性土壤中水溶态和离子交换态占全量百分比最高，可交换态和易利用态亦最高，酸性土壤中Cd离子具有极强的活性度，极易向生物体内迁移。

（4）土壤有机质对Cd的影响为：随着土壤有机质量的增加，水溶态稍有减少，中等利用态稍有升高，Cd的污染能力会受到一定程度的限制。

（5）根据以上研究，在Cd污染土壤治理时，可以通过调节土壤pH，中和土壤酸性，增加土壤有机质来有效地抑制土壤重金属Cd活性，降低土壤重金属Cd污染风险。如此，正因腐植酸是土壤有机质中的主要组成成分，是最优质的有机质，可调酸调碱，可吸附螯合重金属离子。因此，增施碱性腐植酸类肥料是抑制土壤重金属Cd活性的有效措施之一。

[ 1 ]郑喜坤，鲁安怀，高翔，等. 土壤中重金属污染现状与防治方法[J]. 土壤与环境，2002，11（1）：79～84.

[ 2 ]张德存，杨军，等. 湖北省江汉流域经济区农业地质调查总报告[R]. 湖北省地质调查院，2011.

[ 3 ]杨忠芳，陈岳龙，钱鑂，等. 土壤pH对镉存在形态影响的模拟实验研究[J]. 地学前缘，2005，12（1）：252～260.

[ 4 ]周小娟，祝莉玲，张嫣，等. 武汉市侏儒-消泗一带土壤形态分布研究[J]. 资源环境与工程，2016，30（1）：60～65.

[ 5 ]王学锋，尚菲，马鑫，等. pH和腐植酸对Cd，Cr在土壤中形态分布的影响[J]. 河南师范大学学报（自然科学版），2013，41（5）：101～105.

[ 6 ]刘霞，刘树庆，王胜爱. 河北主要土壤中Cd和Pb的形态分布及其影响因素[J]. 土壤学报，2003，40（3）：393～401.

[ 7 ]符建荣. 土壤中铅的积累及污染的农业防治[J]. 农业环境科学学报，1993，12（5）：223～226，232.