ZnO超疏水表面材料用于路面抗凝冰技术性能研究

李月光 许荣华 伊书国

(武汉理工大学交通学院 武汉 430063)

0 引 言

路面凝冰是我国西南高原山区公路冬季常见的一种自然灾害，它在路面表面生成一层薄冰，但并不完全覆盖路面，当发生凝冰灾害时，道路可以正常使用，只是由于凝冰的存在，导致路面的摩擦系数明显减小，车辆行驶过程中容易发生打滑[1].特别是在高速公路上，由于凝冰灾害的难察觉性，遇到凝冰时，司机对车辆较难控制，易发生交通事故，严重影响行车安全.

由于凝冰是黏附在道路表层的一层薄冰[2]，所以除凝冰技术就不同于一般的除冰雪技术.选择采用除冰机械[3]对于路面凝冰不但难以奏效而且除冰机械对路面会产生严重的磨损；目前使用最多的是撒布除冰盐来除路面凝冰，但问题是当除冰盐融化后，盐中含有的氯离子会严重的腐蚀路面，影响道路的使用寿命，同时对环境具有较大的破坏[4].为此，研究和开发一种环保、对路面损害不大的主动抗凝冰技术尤为重要.

全新超疏水材料[5]，因其能延迟、降低甚至完全阻止雪、冰、霜在固体表面的堆积[6-7]，降低冰的黏附强度、延迟冰的增长等优越性能，已被应用于输电通信线路[8-9]、航空设备[10]等设施的防冰除冰技术上.近几年，越来越多的学者开始研究超疏水材料在道路交通领域的应用.Ismael等[11-13]在混凝土表面上制备了不同种类的超疏水涂层，测试了涂层的接触角、滚动角，并且Arabzadeh对沥青混凝土表面的水接触角、抗滑性能、黏附力等方面进行了研究，测试结果表明超疏水材料使混凝土防水、自清洁都成为现实；Rao[14]制备了一种路面超疏水涂层并对此涂层进行了结冰性和疏冰性研究，结果表明，具有倾斜角时，水滴可以轻易滚落，延缓了结冰时间从而减少了结冰量.

本文使用溶胶-凝胶法[15]在纳米氧化锌颗粒表面构建微-纳米级粗糙结构，制备出具有超疏水性质的纳米氧化锌溶液，并将其喷涂于路面表面，通过试验对其抗凝冰技术性能进行试验研究.

1 ZnO超疏水表面材料制备

1.1 超疏水材料制备

将硬脂酸溶解于无水乙醇中，配制出硬脂酸的无水乙醇溶液，再将ZnO纳米颗粒加入到硬脂酸的无水乙醇溶液中，磁力搅拌3 h，利用简单的液相反应使低表面能物质硬脂酸实现对纳米氧化锌颗粒的修饰，这样就可以获得硬脂酸锌，对硬脂酸的低表面能长烷基进行处理，从而与亲水的ZnO纳米颗粒的表面实现链接，这样其疏水性将表现更加优异.搅拌过程中会发现溶液颜色逐渐发生变化，最终搅拌完成后得到的溶液接近乳白色，然后过滤，烘干，研磨得到疏水的纳米ZnO颗粒.将此疏水的纳米ZnO颗粒按照一定比例加入到无水乙醇溶液中利用磁力搅拌器搅拌30 min，得到需要的疏水溶液.

利用喷笔将ZnO的无水乙醇悬浮液均匀地喷涂于载玻片，喷涂成膜，样品在室温下自然晾干，总共制备了三个样品.将制备完成的载玻片进行接触角试验，通过光学接触角测量仪，取5 μL蒸馏水作为探测液，对每个样品测量时，测点总共为三个，取其均值，将其作为静态接触角.然后进行检测，结果表明在接触角方面要高于150°，达到疏水性的要求.

1.2 超疏水路面涂层的处理

由实验可知先刷涂后喷涂的复合处理方法是路面材料被动接受超疏水材料最好的方法.主要流程是清除试件表面灰尘、油污等不利于喷涂的污染物，清洗并干燥后，实施刷涂处理，试件与液态超疏水溶液充分接触，然后使用气泵喷笔喷涂.

在刷涂施工的阶段，软刷或毛刷的规格尺寸较多，有着非常强的适用性，同时对于涂料的消耗比较少，能够覆盖一些特殊以及狭窄区域.使用气泵喷笔进行喷涂作业，见图1，在施工的过程中，喷笔阀门大小和喷涂速率需要控制得当，避免径流的产生，保证喷涂均匀.施工3遍之后，将其放在室温环境中进行干燥，保证其具有超疏水性.

图1 超疏水涂料喷涂过程

2 ZnO超疏水表面抗凝冰性能试验

2.1 抗滑性能试验

路面的抗滑性能具体是车辆轮胎在制动操作的过程中，顺着表面滑移时所出现的力，通过该指标能够了解到路面表面所具有的粗糙特性，主要使用摩阻系数来进行表示.由文献[16]可知，通过摆式摩擦系数测定仪测定路面在潮湿条件下对摆的摩擦阻力，以及电动铺砂仪测试路面表面的构造深度.试验模具尺寸为350 mm×350 mm×50 mm，为清楚了解ZnO超疏水材料对抗滑性能的影响，将使用模具制作出三种不同表面纹理的水泥混凝土试件，分别为抹平、拉毛、光面刻槽混凝土板，见图2.

图2 试验模具与试件

路面抗滑性能影响因素比较多，像路表浮浆厚度、材料级配等.若表面没有磨耗，此时影响因素则为砂浆、纹理.所以不会特别要求材料制作，试件制备不能存在技术性质的差异，这样试验误差能够得到有效的控制.制备完成后的一批试件采用刷涂与喷涂结合的方法，制作出满足要求的超疏水组试件.摆式仪测定摆值时将未经超疏水处理的试件做参照组，分别测定参照组和超疏水组在室内环境下的摆值大小和构造深度.所得结果见表1～3.

表1 抗滑性能试验值(抹平路面)

表2 抗滑性能试验值(拉毛路面)

表3 抗滑性能试验值(刻槽路面)

由表1～3可知，拉毛成型和刻槽成型存在着非常大的板面摆值和构造深度，原因如下：在拉毛和刻槽成型的阶段，出现了非常多的细观纹理；不同纹理表面的试件经过氧化锌超疏水涂层处理后，其摆值均有一定程度的增大，最大达到了17.1%，试验结果表明，氧化锌超疏水表面材料提高了路面的抗滑性能；然而构造深度变化不大，大概是涂层厚度影响有限，在路面结构中，涂层材料没有足够深入.为了更直观的表明摩擦系数的大小变化，绘制出不同表面纹理试件的比较图，见图3.

图3 不同表面纹理试件的摩擦系数

2.2 疏水性能试验

在普通试件和经过ZnO超疏水涂层处理后的试件表面洒水，进行疏水性能观察分析，见图4.

图4 液滴示意图

由图4可知，液滴在超疏水试件表面未铺展开，呈圆球状，稍微将试件倾斜，液滴即可从试件表面滚走.而液滴在普通试件表面可自由铺展，几乎会全部覆盖和润湿接触的试件面积.显然，经过ZnO超疏水材料处理后的表面已经具备良好的超疏水性能.

2.3 延缓结冰试件测试

在低温环境中，深入研究ZnO超疏水材料所出现的结冰行为，将试件的一半用ZnO超疏水材料处理一半未处理，处理完成后的试件放入一个普通冰箱中，设置温度为-20℃，然后分别将一定量的水撒到试件表面，在2种差异化表面中，比较观察水滴所出现的结冰行为.见图5.

图5 水滴在不同表面上的结冰状态

图5上侧为普通试件表面，下侧为经超疏水处理后的试件表面.图5a)为水滴在试件表面的初始状态，此时水均呈液态铺展在试件表面，但是经超疏水材料处理后的试件表面上的水滴明显接触角非常大.在300 s后，普通表面出现结冰的情况，超疏水表面没变化.图5c)中，在780 s超疏水表面的水滴才有变化，出现结冰状况.试验证明该材料表面能够让静态水滴延缓结冰，原因是其上的水滴呈cassie-baxter状态，水滴悬于粗糙的表面结构上，减少水滴与涂层表面的接触面积，水不容易黏附.

2.4 ZnO超疏水表面材料疏冰性能测试

2.4.1除冰试验

在特定高度，使用砝码对试件表面进行敲击，保证一样的次数，分析其中的除冰效果，并测定完全清除冰块的次数，对比除冰的难易程度.具体试验步骤：取试件放入冰箱，在试件表面人工喷洒适量的水冷冻2 h;②将试件统一放在水平地面上，让砝码从50 cm的高度处自由下落；③观察下落50次后的除冰情况.按照上述试验方法进行试验，试验过程和结果见图6.

图6 试件表面情况

图6a)左侧是超疏水表面，右侧为普通试件表面.不同试件表面的结冰现象并不相同，超疏水表面的冰比普通试件表面的冰更加圆润立体，其原因在于普通试件表面是多孔且亲水的，水分更容易深入试件内部的空隙中，而且更容易铺展开.而在超疏水试件表面中，界面间气体较多，这种情况下水分就无法渗透到其中，并且水与超疏水表面接触角更大，因此结冰现象不同.

图6b)为除冰后的情况，超疏水试件表面的冰进行30次敲击处理后，该试件表面的冰基本清除，且除冰效果好，接触面较为完整，没有出现太多的痕迹，这间接说明了超疏水涂层能有效减少水分进入试件内部，结冰现象发生在路面表面，因此更容易除冰，即使采用机械除冰也会减少对路面材料的破坏.而普通试件表面经过50次敲击后仍存在大量冰块，因为普通水泥混凝土试件表面空隙易渗入水分，结冰现象发生在试件内部和表面且形成贯通，因此除冰更加困难.

2.4.2黏结力试验

冰与路面之间的黏结力，直接决定了涂层疏冰性能是否有效.通过查询文献选定用劈裂试验来测定冰与路面之间的黏结力大小.步骤具体如下:①将超疏水试件、普通试件(规格均为70 mm×70 mm×70 mm)安置在钢模中，使用塑料薄膜将其隔开，两边保留30 mm的空隙;②添加水到空隙中，充满，水与试验面直接接触，此后将其转移到冰箱中，等候5 h，形成了两个100 mm×70 mm×70 mm规格的结冰试件，见图7;③将其转移到劈裂试验仪器中，两端放置橡胶垫条，然后使用仪器进行加压处理，当其劈裂后终止操作，整个过程中操作详见图8.

图7 结冰试件 图8 劈裂试验示意图

进行劈裂试验时，发现普通试件的断裂面并不在冰与试件之间，而是冰块发生破裂，大小平均为1.25 kN，但实际冰与水泥混凝土表面的黏结力大于此数.此实验过程中存在缺陷，劈裂加压时不能保证压力加压在冰与试件的界面处，橡胶垫条虽然有应力集中作用，但垫条导致试件倾斜.对于超疏水试件，得到的劈裂最大值为0.96 kN，虽然试验缺陷未准确测出冰与超疏水涂层间的黏结力，但根据试验数据也可得出：超疏水涂层有效地降低了冰与路面之间的黏结力，降低了除冰难度.

3 结 论

1) 水泥混凝土试件经ZnO超疏水表面材料处理后，其摩擦系数有一定程度的提高，最大可增大17.1%，这对提高路面的抗滑性能是有作用的.

2) 相比非超疏水水泥混凝土试件，水滴在超疏水试件表面表现出良好的疏水性能；冰与超疏水试件间的黏结力较小，有效降低了除冰难度.

3) 试验中发现ZnO超疏水涂层的耐久性并不可观，刷涂在路面后会在车轮碾压、雨水冲刷等外界条件下发生磨损，降低其超疏水性能.在后续研究中，应着重就超疏水涂料的耐久性问题展开进一步研究.

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