抗高温油井水泥降失水剂的合成及性能研究

詹美玲

(中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)

降失水剂作为油井水泥最重要的一种外加剂，其能控制水泥浆中的液体滤失到渗透性地层，从而使水泥浆保持相对稳定的水灰比。降失水剂的使用，会影响到固井施工质量和油井的产能等许多方面[1-2]。现在，固井中应用的共聚物降失水剂大多是用丙烯酰胺(AM)和2- 丙烯酰胺基- 2- 甲基丙磺酸(AMPS)为主要单体。降失水剂分子中的酰胺基团，在水泥浆温度>75 ℃时会剧烈水解，生成羧基，羧基具有吸附作用，延缓水泥浆凝固，甚者过度缓凝[3-4]。另外，由于易水解基团的存在，造成了高温时降失水剂水解，水泥浆控失水能力降低[5-8]。为了解决这一问题，本文合成了在高温及含盐条件下综合性能优良的AA/DMAA/AMPS/AM/SSS 五元聚合物降失水剂，并对相关性能做了评价。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：丙烯酸(AA)，工业级，济南远祥化工有限公司；丙烯酰胺(AM)、N,N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)、 对苯乙烯磺酸钠(SSS)，工业级，上海德茂化工有限公司；2- 丙烯酰胺基- 2- 甲基丙磺酸(AMPS)，工业级，寿光松川化工有限公司；过硫酸铵、亚硫酸钠、氢氧化钠、氯化钠，分析纯，天津光复精细化工有限公司；G级嘉华油井水泥、石英砂、缓凝剂DZH，中石化石油工程技术研究院；去离子水。

仪器： TLJ- 2型搅拌器、DF- 101S型恒温加热磁力搅拌器、250 mL四口烧瓶、OWC- 9360UD型恒速搅拌器、Thermo IR200型红外光谱分析仪、OWC- 9710型高温高压失水仪、TG- 1220C型常压稠化仪、Chandler 8040 型高温高压稠化仪、Chandler 4207D型抗压强度分析仪等。

1.2 降失水剂的合成

按比例称取一定量的AA、DMAA、AMPS、AM和SSS至四口烧瓶中，并加入适量去离子水，搅拌溶解。加入适量NaOH 调节溶液的pH 值约等于7，同时加热水浴到50 ℃，保持30 min。搅拌状态下，加入少量的亚硫酸氢钠和过硫酸铵，50 ℃下反应3 h，冷却至室温，得到降失水剂DZF，固相含量约30%。该分子结构中，磺酸盐基团单体(AMPS/SSS)为抗盐、耐温组分；丙烯酸(AA)中的羧基增强分子与水泥颗粒或水泥凝胶表面的吸附。同时，分子中减少了丙烯酰胺(AM)单体的用量，新增耐温和抗盐性强的N,N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)单体(DMAA单体因甲基的空间位阻的存在，在碱性条件下不易水解，增强了耐温性)。

1.3 降失水剂结构表征和性能测试

合成的降失水剂DZF，用丙酮萃取后干燥，以红外表征结构。

用失水仪测试失水性能，用稠化仪测试稠化性能[9-11]。(1)配制水泥浆：各种外加剂加量为占水泥干灰的质量百分数；水灰比0.44；温度>110 ℃时，加入35%的硅粉。(2)失水量的测定：按API标准，水泥浆在常压稠化仪中养护20 min，然后放入失水仪中，在设计实验温度下测定失水量。(3)抗压强度的测定：常压养护釜中养护直径2.54 cm×2.54 cm 的水泥模块，脱模后，测定水泥块抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 降失水剂DZF的IR分析

通过红外光谱分析测试分离提纯处理后的DZF，如图1所示。由结果可知，3396.33 cm-1峰是AMPS中NH的伸缩振动峰；2931.25 cm-1峰是- CH2的伸缩振动峰[12]；1568.77 cm-1峰是- CON- 的特征吸收峰；1405.45 cm-1峰是C- N的伸缩振动峰；1311.58、1218.71及1045.25 cm-1峰是SO3H的特征峰；1635～1620 cm-1未见C=C的特征峰，图谱表明聚合反应完全。

图1 DZF的红外光谱图

2.2 降失水剂DZF的性能测试

2.2.1 DZF的降失水性能

水泥浆密度1.88 g/cm3(G 级嘉华油井水泥)，当温度≥110 ℃，加入35%硅粉及1%缓凝剂DZH。考察不同温度下，不同DZF加量时水泥浆的失水量。结果如表1所示。

由表1的数据可以看出，(1)在加量3%～6%下，30～180 ℃的范围内，DZF能将水泥浆的失水量控制在50 mL/30 min以内；(2)当温度≤80 ℃，DZF加量为3%，水泥浆的失水量<50 mL/30 min；(3)当温度≤180 ℃，DZF加量为6%，水泥浆的失水量<50mL/30min；(4)当温度为100℃时，DZF加量≥3.5%，水泥浆的失水量<50 mL/30 min，且随DZF用量的增加，失水量会逐步降低；(5)120 ℃时，水泥浆中加入大于5.5%的DZF后失水量能控制在50 mL/30 min内。

表1 不同温度下的降失水性能测试结果

注：BWOC，占干粉水泥的质量的比重，下同。

2.2.2 DZF的耐盐性能

特殊地区、区块的固井施工，需要降失水剂有一定的抗盐能力[13]。本文测试了降失水剂DZF在NaCl质量分数为18%和36%时，对应的含盐水泥浆API失水性能。条件设定为：水泥浆密度1.88 g/cm3，温度130 ℃，测试压力6.9 MPa，降失水剂DZF的加量6%BWOC，结果见表2。

表2 不同NaCl加量水泥浆体系的性能测试结果

由表2中数据可以看出，降失水剂DZF抗盐性能优良。在130 ℃下，当降失水剂加量为6%， NaCl加量为18%和36%时，水泥浆的失水量均在50 mL/30 min 以内，且该数值均小于不加NaCl时的失水量。这表明合成的降失水剂DZF具有优异的抗盐能力。数据表明，随着NaCl加量的增加，盐对DZF聚合物分子的盐析作用增强，DZF在水中的电离程度降低，趋向于沉淀在水泥颗粒的表面，使其表面的降失水剂吸附层增厚，进而降低失水量；于此同时，由于体相中DZF聚合物分子电离程度和浓度降低，增粘作用下降，水泥浆自由液会略有增加。

2.2.3 DZF对水泥石强度的影响

用不同降失水剂DZF加量的水泥浆，制备成标准模块，在不同温度下养护24 h，测定其形成水泥石的抗压强度，结果如表3所示。

表3 水泥石抗压强度试验结果

由表3中的数据可以看出，水泥浆中加入降失水剂DZF后，水泥石抗压强度略有下降。且随着DZF加入量的增加，抗压强度下降程度会略有增大。这主要是由于降失水剂分子会吸附在水泥颗粒的表面，对水泥的水化进程有轻微的延缓作用。

2.2.4 DZF对稠化时间的影响

不同温度下，不同DZF加量时的水泥浆稠化时间见表4。

表4 DZF对稠化时间的影响

由表4可知，降失水剂能略微延长水泥浆的稠化时间。此缓凝作用是因为降失水剂分子对水泥颗粒表面的吸附，延缓了水泥的水化。同时，由于DZF聚合物分子对体相的增粘作用使得水泥浆的游离水减少，这有利于改善水泥浆的稳定性。

2.3 不同密度水泥浆体系的降失水性能

130 ℃下，考察降失水剂DZF加量6%时，对不同密度水泥浆体系的应用性能影响，结果如表5所示。从表5中数据可以看出，各密度水泥浆的自由液为零，浆体沉降稳定性(水泥浆上中下三层密度的均一性)和流变性能良好，失水量<50 mL/30min，能够满足固井施工作业应用。

表5 不同密度水泥浆体系性能

注：1.50 g/cm3是粉煤灰水泥浆[14-15]；1.88 g/cm3为常规水泥浆；2.35 g/cm3为锰矿粉和赤铁矿水泥浆。

3 结论

(1)通过自由基聚合合成了在高温及含盐条件下综合性能优良的 AA/DMAA/AMPS/AM/SSS 五元共聚物降失水剂DZF，并评价了其性能。

(2)温度30～180 ℃，DZF加量3%～6%(BWOC)时，水泥浆的失水量<50 mL/30 min；DZF具有较好的抗盐性能；DZF使水泥浆的抗析水能力增强，稠化时间略有延长；DZF使水泥石抗压强度稍有降低。

(3)降失水剂DZF合成工艺简单，综合性能良好，没有过缓凝问题，具有良好的应用前景。

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