燃煤烟气中SO3控制研究进展

孟亚男

(保定市环境保护局莲池区分局，河北 保定 071000)

《煤电节能减排升级与改造行动计划》的通知下发后，各个燃煤电厂相继开展超低排放改造工程，以实现对煤燃烧过程中产生的NOx、烟尘、SO2等常规污染物的超低排放。目前，国内电厂采取的污染物减排技术分别主要是湿式烟气脱硫技术(WFGD)、选择性催化还原脱硝技术(SCR)和静电除尘技术(ESP)[1]。但是，燃煤电厂在SCR投运后普遍出现了严重的空预器堵塞问题，其原因是烟气中过量的SO3与SCR脱硝还原剂NH3反应生成具有粘性的硫酸氢铵，在空预器的换热元件上沉积[2]，反应如下：

(1)

(2)

除此之外，烟囱尾气中的SO3还会直接形成硫酸气溶胶，折射产生蓝色烟羽，加剧雾霾、酸雨，SO3含量的增加还会提高烟气酸露点，增加空气预热器、除尘器和烟囱等后续设备的腐蚀风险。为此，美国各州颁布实施的大气污染物排放标准中对SO3规定了严格的限值[3]，最低排放限值为0.6 mg/m3，我国上海地区也已经出台了烟气中SO3的地方标准，规定为5 mg/m3。由此可知，在电厂普遍开展脱硫、脱硝治理后，SO3的环境危害将变得十分突出，对其控制的研究已引起普遍关注。本文主要探讨了燃煤电厂烟气中SO3的成因、危害及控制技术的研究进展，为指导解决煤烟型SO3引起系列问题的工程应用提供理论依据和参考。

1 SO3的成因

1.1 燃烧过程

一般低硫煤中含S量为1%，中硫煤含S量为1.5%，高硫煤含S量为3%[4]。在燃烧过程中会形成SO2，SO2继续氧化形成SO3，反应如下：

SO2+ O + M →SO3+ M

(3)

SO3的生成量取决于煤的含硫量和炉膛中的过量空气系数。含硫量和过量空气系数越高，烟气中SO2和原子O浓度越高，生成的SO3浓度越高。在炉膛中最终生成的SO3量很少，一般SO3浓度是SO2浓度的1/40～1/80[5]。上式中的M代表催化剂，Belo[6]研究发现，在炉膛温度下，高湿对SO3的形成有抑制作用，而烟气中的飞灰能够加速SO2的氧化。

1.2 省煤器中

燃煤锅炉的省煤器工作温度在400～600℃之间。此时，氧元素以分子形式存在，在飞灰颗粒和金属传热面金属氧化物的共同催化作用下，可发生如下反应：

SO2+1/2O2+ N→SO3+ N

(4)

因此有部分SO2继续转化为SO3，SO3的生成量仍然受烟气中SO2浓度、分子氧浓度、温度、飞灰的组成及其他物质催化效果的影响。上述两个过程中共转化生成的SO3为SO2在0.5%～2.0%范围内[7]。

1.3 SCR脱硝过程

SCR脱硝反应器一般布置于省煤器后，温度大致在350～400℃区间范围内[8]。一般采用的脱硝催化剂是V-Ti-W体系，其中V2O5是催化剂的活性物质，其百分含量在1.4%～4.5%，催化剂的活性随着V2O5含量增加而升高。而V2O5同时可以加速SO2向SO3的转化。催化剂中V2O5含量的越高，SO2的氧化率越高，同时随着温度的升高，SO2的氧化率也逐渐增加[9]。

Tronconi E[10]、Dunn J P[11]等研究表明，SO2在催化剂表面的氧化过程首先是吸附在催化剂表面V2O5活性位上，占据O原子，SO2主要以SO32-形式存在，之后与催化剂表面V5+-OH发生反应，生成 VOSO4)，O2重新氧化。催化氧化过程中由于被SO2夺取O原子而被还原的V2O5，使V4+转化为V5+，促进 VOSO4向SO3转化。一般，在SCR脱硝催化剂中SO2总的氧化率在0.4%～1.6%[10]。

2 烟气中SO3的危害

2.1 空预器堵塞和腐蚀

图1为现场空预器堵灰情况。据国外经验，当氨体积浓度为3～5 ppm时，3～6个月就能使空预器阻力上升1倍[12]，迫使机组停炉清理堵灰。究其原因，主要是烟气中过量的SO3与SCR逃逸氨发生化学反应生成硫酸氢铵(ABS)，ABS具有粘性，易于沉积在空预器的换热元件上，大量吸附烟气中的飞灰，造成空预器堵灰，增大空预器阻力，降低换热元件的传热效率，严重影响机组的正常运行[13]。另外，ABS具有强烈的腐蚀性，其沉积会造成空预器等后续金属设备的腐蚀[14]。一般认为，当烟气中氨的逃逸率控制在低于2 ppm的条件下，就能够抑制ABS的形成，然而Chetan Chothani[15]等发现即使氨的浓度在1 ppm，如果烟气中存在SO3，仍然会形成ABS。

图1 某电厂空预器污堵情况

2.2 提高烟气酸露点

Verhoff,F.H.[16]等认为硫酸的酸露点是水蒸汽及硫酸浓度的函数，如图2所示，其露点温度随着水蒸汽和硫酸浓度的增大而升高。在燃煤电厂烟气条件下，硫酸的露点温度一般在129～140℃。当SCR投入运行后，酸露点会增加5～12℃[17]。为防止烟气中的酸性气体凝结在烟道壁面上造成识烟囱腐蚀，需提高锅炉的排烟温度，进而增加锅炉的排烟损失，降低锅炉的热效率，造成能源浪费。另外，在高温条件下，锅炉中生成的SO3可能会腐蚀过热器和再热器；烟气经过SCR系统，产生更多的SO3，可高达100 ppm以上，导致催化剂中毒。

图2 硫酸露点与水蒸汽和硫酸浓度的关系

2.3 蓝色/黄色烟羽

2000年，美国电力公司的Gavin电厂安装了SCR之后，出现蓝烟现象，检测发现SO3排放量在安装了SCR之后增加了6～7倍，排放到大气中生成硫酸气溶胶，当水和亚微米粉尘颗粒共同存在时，H2SO4以亚微米颗粒为凝结中心，加强H2SO4的凝结过程。硫酸气溶胶的直径很小，对光线产生瑞利散射，使得烟羽呈现蓝色或黄褐色。硫酸气溶胶的浓度越高，烟羽的颜色越深，排烟的不透明度也增加，当燃煤锅炉烟气中硫酸气溶胶的浓度超过1×10-5时，会出现蓝色烟羽现象[18]。

3 SO3的控制方法

现有的烟气治理设备对SO3有一定的脱除作用，但脱除效果不佳。SO3进入空预器后，因生成硫酸和硫酸铵盐等，可去除20%～30%[19]；静电除尘器也能够脱除10%～15%的SO3；石灰石/石膏湿法烟气脱硫(WFGD)系统对SO3脱除率较低，约为30%～40%，其原因是，在WFGD中，SO3或H2SO4迅速被冷却到露点以下，且冷却速率很快，颗粒较大的硫酸雾液滴能被吸收，但无法去除亚微米级的雾滴，而硫酸气溶胶绝大多数以亚微米颗粒的形态存在，且WFGD属弱酸性工况，限制了吸收SO3酸性气体的能力。因此，燃煤电厂中需人为采取相应的手段调控烟气中的SO3。表1为现有的主要调控手段，本文针对表1中涉及的主要技术问题进行详细分析。

表1 现有各种SO3控制技术比较

3.1 碱性吸收剂

近年来，利用碱性吸收剂控制SO3的技术受到了国内外学者的广泛关注。通过向炉内或烟气中加入相应的化学物质，包括碱性氧化物如氧化镁、氧化钙，碱如氨、氢氧化钙、氢氧化镁，碱性的盐类物质如碳酸钠、天然碱或选择性吸附剂SBS等方法，脱除效果可达90%以上。干法或半干法及位置的选择取决于吸收剂在不同温度下的反应活性和对后续设备的影响。各碱性吸收剂的比较如表2所示[20]。

表2 碱性吸收剂性能比较

目前，上述吸收剂都能取得较好的脱除效果。炉膛内喷射吸收剂能够从源头上减少SO3的生成，降低催化剂的堵塞腐蚀速率，但SCR中仍然会产生。在SCR后、空预器前喷加碱性吸收剂能有效脱除SO3，但要选择合适吸收剂以降低其产物对除尘和脱硫系统产生不良影响，同时要保证吸收剂的高温活性和选择性。而在空预器后喷入氨等吸收剂，不能解决空预器积灰腐蚀问题。

Kong Y[21]对干法喷射天然碱脱除SO3方法进行研究，DSI系统的吸收效果取决于吸附剂颗粒大小、停留时间、吸附剂的渗透性，并受限于SO3的传质。该方法具有成本低、安装占用空间小和操作方便等优点；Wang Z[22]等研究了氧化钙对烟气中SO3的吸收效果及影响因素，发现在250℃～400℃范围内，温度升高脱除效率升高，但影响不大；提高CaO/SO3的物质的量比和停留时间，可以提高脱出效率，当CaO/SO3的物质的量比在5.5∶1，反应停留时间为7s时，SO3脱除效率可达到80%；Galloway B D[23]等研究了飞灰中不同的金属氧化物对SO3的吸附效果，得出结论吸附的强度为Mg

综上所述，烟道内吸附剂喷射的方法可以有效脱除SO3，但烟气中，相比SO3，SO2的总量大得多，所以，单一的吸附剂喷射很难具备经济适用性，如何提高吸附剂对SO3的选择性，合理选择吸附剂喷射位置、保证喷射后流场均布，提高脱除效率，减少吸附剂用量应受到关注。

3.2 湿式电除尘器

湿式电除尘器[24](WESP)置于脱硫系统后，其特点是对脱硫后的湿烟气中包括酸雾、湿烟气中的气溶胶和微细粉尘、重金属在内的亚微米级颗粒物，都能有效收集。

WESP的工作原理是在高压电场作用下，阴阳两极间发生电晕，产生大量的负离子和少量的正离子；进入的尘粒子与正、负离子碰撞而荷电，带电粒子受电场力的作用向阳极运动，到达阳极后释放电荷而被收集；再用水冲刷的方式将其清除；其工作温度在50～60℃[25]。与干式静电除尘器相比，湿式静电除尘器采用连续的水膜高效清灰，不受粉尘比电阻的影响，避免了反电晕和二次扬尘等问题，大大提高了亚微米颗粒的脱除效率[26-27]。廖大兵等[28]利用湿式电除尘器入口和出口的化验和浓度计算，得到吸收塔出口浓度为0.73 mg/m3，湿式电除尘器出口浓度为0.11 mg/m3，其对SO3的脱除率可达到84.9%。但目前WESP的投资费用高，入口烟尘浓度有一定的要求，并且WESP置于脱硫系统后，不能有效的解决空预器中硫酸氢铵的堵塞和腐蚀问题。

3.3 低低温电除尘

低低温电除尘技术即在一般的电除尘设备前加装换热装置，如GGH或低温省煤器[29]。其实质是在传统的干式静电除尘器之前对烟气进行冷却，烟气进入经过防腐处理的换热装置后，烟温可由130℃降低至约85℃，在酸露点温度以下使得烟气中的SO3提前凝结并吸附在烟尘颗粒上，被静电除尘器去除，从而达到降低粉尘比电阻，脱除SO3的双重目的。去除效率与烟气的酸露点和灰硫比相关，一般，当灰硫比大于100时，SO3在低低温电除尘器中的去除率可达95%以上[30]。

3.4 脱硫废水蒸发耦合脱除

2015年4月16日，国务院发布《水污染防治行动计划》，国家将强化对各类水污染的治理力度，脱硫废水作为电厂的终端废水，水质恶劣，成分复杂、含有重金属受到普遍关注，某些地区环保部门要求电厂进行脱硫废水零排放。图3为构建的脱硫废水零排放耦合SO3脱除的工艺图。

图3 脱硫废水脱除SO3工艺流程图

胡斌等[31]研究表明采用脱硫废水烟道蒸发后，电除尘细颗粒脱除效率提高5%左右，PM2.5数量浓度脱除效率提高25%左右；SO3脱除效率为60%～80%；Kagami M等[32]建立了中试试验设备，探究高盐水蒸发协同脱除SO3的效果，脱除率最高为90%。该技术同时解决了SO3气溶胶排放、ABS空预器堵塞、脱硫废水零排放问题，其涉及的科学问题为将来的研究重点。

4 结语

(1)燃煤锅炉烟气中SO3的来源主要有：在炉膛中，SO2与原子氧结合；省煤器中，在飞灰中金属氧化物的催化作用下，SO2与O2反应，上述两个过程转化率为0.5%～2.0%；SCR中，在钒基催化剂的作用下，SO2与O2反应，转化率为0.4%～1.6%。

(2)燃煤锅炉烟气中SO3的危害：空预器堵塞、设备腐蚀、酸露点升高、蓝色烟羽等。

(3)燃煤烟气中SO3的控制方法：喷入碱性吸收剂如氧化钙、氨、氢氧化钙、氢氧化镁、SBS法、天然碱等，喷入位置和干法或湿法的选择取决于吸收剂的反应活性；湿式静电除尘器，置于脱硫系统后，可达90%的SO3脱除率；低低温电除尘，可脱除烟气中90%的SO3；脱硫废水蒸发协同脱除SO3效率可达90%，应用前景广阔。

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(本文文献格式：孟亚男.燃煤烟气中SO3控制研究进展[J].山东化工,2018,47(7):180-183.)