一种纸基功能化的新型聚苯胺阴离子交换膜

司士辉，占秋玲，熊慧娟，杜 明，卢 阳，廖玉枝

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083)

离子交换膜是目前分离科学中一种应用非常广泛的材料，主要应用于海水淡化、氨基酸的分离、有机物及无机物纯化、放射性废液处理、电池隔膜及选择性电极等[1-5].对于电池隔膜，离子交换膜不仅具有高的离子交换容量，而且具有良好的导电性和低电阻.为了获得高性能膜，膜材料的选择对膜的性质具有关键性的影响.

聚苯胺(PANI)是一种抗氧化性强、酸性条件下稳定并价格低廉的高导电聚合物，在过去的十年中，它作为一种潜在的膜材料被广泛研究.在近期的一些研究中，通过混合PANI与其他膜材料来制备膜，如通过在聚(苯乙烯磺酸)和PANI/PVC的水溶液中利用相转化法来制备PANI/PVDF膜[6-7].此外，一些研究报道，PANI膜表面改性使膜电导率和电化学性能得到了提高[8-11].特别是使用PANI或其衍生物作为膜中的活性阴离子交换材料已经被多个研究小组研究.例如，聚(2-氯苯胺)阴离子交换膜通过等离子体表面改性处理改善了膜的表面性质，从而改善了阴离子的运输能力[12].最近还有将还原态的氧化石墨烯/聚苯胺(RGO/PANI)加入到聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物基质中制备出的阴离子交换膜，具有很高的电导率和离子交换通量，并能够成功用于电吸附水净化[13].因此，已经能够说明将聚苯胺作为膜材料应用到阴离子交换膜中是一个很不错的选择.

在本研究中，以廉价易得、经济环保的牛皮纸作为基底，通过化学氧化聚合法将苯胺聚合到牛皮纸基底的表面以及孔径中，得到了一种纸基功能化的新型PANI-AEM.这种膜的优点在于它成本低，对环境友好且制作简单.文中研究了PANI-AEM的离子交换性能，证实了阴离子的掺杂和脱掺杂与离子半径的大小有关，测得了其电阻值并与市面上购买的阴离子交换膜进行了对比，最后将聚苯胺阴离子交换膜应用于水性Zn-FeCl3电池中，在25 mA/cm2的超高电流密度下，能够在较长时间内平稳放电，有实际的应用价值.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：铂电极、饱和甘汞电极、金电极、石墨纸、锌片、牛皮纸、苯胺、过硫酸铵、氯化铁、氯化铵等其他试剂均为分析纯，试剂溶剂均为2次超纯水.

仪器：电化学工作站(上海辰华CHI 660D)、超声波清洗仪、电子分析天平、高精度电池检测仪、电导率仪.

1.2 聚苯胺阴离子交换膜的制备

由于苯胺非常容易氧化，所以在使用前首先要对苯胺进行重蒸.安装好减压蒸馏装置(保证装置的气密性良好)，收集温度稳定在92 ℃的馏分.

本实验是通过化学氧化聚合法以牛皮纸作为基底将聚苯胺合成至其孔径及表面，参考已报道的文献中氧化聚合法合成聚苯胺的最佳条件[14-15].将牛皮纸浸泡在稀盐酸中 2 h 活化表面，用蒸馏水洗涤后放入烘箱中烘干备用.将预处理的牛皮纸放入 0.4 mol/L 苯胺盐酸溶液中浸泡 1 h，放入干燥箱中烘干后，放入 0.2 mol/L 过硫酸铵盐酸溶液中在 5 ℃ 时氧化聚合 2 h.反应结束后将膜取出用去离子水小心地清洗放入烘箱中烘干备用.在反应过程中可观察到膜由原来的黄色变为深绿色，这是因为在聚合过程中，PANI(翠绿亚胺盐形式)形成于牛皮纸的孔隙和表面，反应前后对比图如图1所示.

图1 反应前后对比图

1.3 电化学实验

以金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，在含 0.25 mol/L的苯胺及0.5 mol/L的盐酸溶液中，以 50 mV/s 的速度在 -0.3～0.9 V 之间进行循环伏安扫描几十圈后取出，用去离子水洗涤若干次晾干备用.

为了探究阴离子种类在聚苯胺膜上的交换行为，将制备好的聚苯胺金电极分别置于 0.1 mol/L 盐酸、硫酸、柠檬酸溶液中，以 50 mV/s 的速度在 -0.4～0.2 V 之间进行循环伏安扫描.

1.4 膜电阻的测定

在本实验中，通过交流阻抗法测定PANI-AEM膜电阻[16].在实验开始前将PANI-AEM膜洗净，浸泡在蒸馏水中24 h.按照如图2 所示装置进行实验，在整个测试过程中将膜浸入蒸馏水中以确保膜充分润湿.干扰幅度5 mV，频率1～105Hz.

图2 膜电阻测试装置图

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺膜的阴离子交换行为

图3 PANI膜在不同的酸性电解质溶液中的循环伏安图

分别在 0.1 mol/L盐酸、硫酸、柠檬酸中进行PANI膜的循环伏安研究，以阐明阴离子种类在PANI膜上的交换行为.各酸性溶液中PANI膜的循环伏安图如图3 所示，所有的循环伏安曲线在-0.4 ～0.2 V范围内都显示了一对氧化还原峰.不同酸溶液中PANI膜的循环伏安图的峰形形态存在差异，PANI膜在柠檬酸溶液中的第1个氧化峰在在此电位区间未完全呈现出来，不同于硫酸(+0.111 V)和盐酸(+0.132 V)溶液中的相应氧化峰电位.此外，与硫酸(-0.010 V)和盐酸(-0.007 V)溶液相比，含柠檬酸溶液中的还原峰电位更负(-0.086 V).这表明硫酸根离子和氯离子比柠檬酸根离子在PANI膜上更容易掺入并排出，这可以解释为是有机酸根离子的尺寸大较难掺杂进入，而硫酸根离子比氯离子在PANI膜上较易掺入和排出的现象，可以解释为，阴离子掺杂聚苯胺不仅受阴离子尺寸大小的影响，此时PANI链上质子化的胺基/亚胺基团和阴离子之间的静电作用也同时影响阴离子的掺杂，促进阴离子通过膜的运输，而硫酸根离子与聚苯胺膜的静电作用稍强于氯离子.

为了进一步证明阴离子尺寸大小对其穿过膜的影响，本文选择了3种相同价态但尺寸不同的阴离子Cl-，Br-，I-进行离子透过性实验，用电导法测量去离子水一侧的电导率，根据电导率与浓度之间的线性关系(线性相关系数都大于0.999)，可间接得到去离子水一侧的离子浓度.测试装置为自制的两极室装置，两极室由隔膜隔开成两个体积相等的部分，在一侧极室中装入8 mL 2 mol/L待测离子溶液(KCl，KBr，KI)，在另一侧中装入等体积的去离子水，静置 1 h 后，测得去离子水一测的离子浓度.实验结果如表1 所示，此3种阴离子与聚苯胺膜的静电作用都一致，离子半径大小为 Cl-< Br-< I-，而阴离子的渗透率的顺序为Cl-> Br-> I-，证明了阴离子的尺寸越大越难掺入和排出PANI膜.

表1 PANI膜对阴离子的透过性

PANI膜在HCl电解质中不同扫描速率下的循环伏安图如图4所示.可以发现，所有循环伏安曲线都具有相似的峰形，峰值电位差异小，随着扫描速率的增加，电流明显增加，阳极峰逐渐变宽，并转移到更多的正电位，阴极峰稍稍向负电位移动.这表明动力学因子在氧化还原过程中起重要作用，而阴离子不能完全参与高扫描速度的掺杂和去掺杂过程.

图4 PANI膜在HCl溶液中不同扫描速率下的循环伏安图

阳极峰和阴极峰电流与扫描速率的平方根之间的关系如图5 所示，其中 ipa 和 ipc 对V1/2的关系通过二次函数曲线可以很好地描述(相关系数大于0.999).根据聚合物阴离子选择电极的机理[17]，阴离子物质的掺入和排出伴随着聚苯胺氧化还原过程，以保持电中性.这表明氧化还原峰归因于聚苯胺和还原态聚苯胺之间的反应以及氯离子的掺杂和去掺杂.因此，可以认为 Cl-的掺入和排出是通过半无限扩散控制来确定的.

图5 峰电流与扫描速度平方根的关系

2.2 PANI-AEM膜电阻的测定

将PANI-AEM与市售AMI-7001阴离子交换膜的交流阻抗测试结果绘制成如图6所示的曲线图.从图中可以看出，交流阻抗曲线没有出现高频的半圆，这主要是由于测试装置的频率有限，对于测试膜来说不够高，因此与标准的理论交流阻抗图相比，有较大的差异.这种情况曲线的纵轴为零时所对应横轴的值可近似看作离子交换膜的电阻，计算出PANI-AEM与市售AMI-7001阴离子交换膜的面电阻分别为2.11 Ω/cm2和 18.80 Ω/cm2，PANI-AEM的面电阻明显小于市售AMI-7001阴离子交换膜，这主要是因为牛皮纸基体为多孔性材料，在其表面和孔径中苯胺可在质子酸存在下经氧化聚合形成掺杂态聚苯胺，而掺杂下的聚苯胺具有很好的导电性，使得制备出的纸基聚苯胺膜也同样具有很好的导电性，因此计算出的面电阻值明显小于市面上购买的阴离子交换膜.这在电池应用方面有很大的优势.

图6 PANI-AEM与市售AMI-7001阴离子交换膜的交流阻抗图

2.3 PANI-AEM在电池中的应用

本实验设计的水性Zn-FeCl3电池体系，只有极少数文献报道过，但这种体系最大的优点是所用的原料非常便宜易得且对环境友好.在本研究中，锌和氯化铁分别用作活性阳极和阴极材料.在阳极区和阴极区中的电解液分别为8 mL 5 mol/L NH4Cl和8 mL 2 mol/L (FeCl3+NH4Cl).石墨纸(2 cm×2 cm)作为惰性阴极电极，锌片(1 cm×2 cm)作为阳极电极，上述实验制备的PANI-AEM(2 cm×2 cm)作为隔开阳极和阴极区之间的膜.

PANI膜在两种电解液中的循环伏安曲线如图 7所示，从图中可以看出，聚苯胺在这两种溶液中均有很好的活性，这两种电解液中的循环伏安曲线形状相似，峰位置也几乎相等，说明此时聚苯胺选择掺杂和脱掺杂的离子主要是溶液中的阴离子(Cl-)，而两条曲线的不同之处是b曲线的初始电流位置负移导致峰电流位置负移，这主要是因为铁离子存在一定的极化作用.

图7 聚苯胺膜在两种电解液中的循环伏安图

图8 3种膜应用于电池体系中的放电曲线

将离子交换膜组装至Zn-FeCl3水性电池系统中，在25 mA/cm2的电流密度下进行放电实验，放电过程中，放电平台处于1.2 V左右，阳极锌片失电子得到Zn2+，阴极Fe3+得电子被还原成Fe2+，溶液中的Cl-可通过PANI-AEM在阳极与阴极区自由穿过以中和电解液中的电荷，整个电池的放电过程由方程(1)表示

(1)

空白牛皮纸，PANI-AEM以及市售AMI-7001阴离子交换膜这三种膜组装至水性Zn-FeCl3电池系统中的放电曲线如图8所示，牛皮纸空白膜作为电池隔膜时放电时间特别短，初始放电电压低，同时放电不稳定，这主要是因为为掺杂聚苯胺的牛皮纸不导电且孔径大，没有发挥阻隔阴极区的活性物质的作用.PANI-AEM作为电池隔膜时初始放电电压高达1.37 V，在1.2 V左右有明显的放电平台，在25 mA/cm2的超高电流密度下能持续放电93 min，这可以解释为质子酸掺杂下的聚苯胺改性的牛皮纸具有良好的导电性，并且具有阴离子交换性能达到了电池隔膜的基本要求.市售AMI-7001阴离子交换膜作为电池隔膜时虽然放电时间与PANI-AEM相差不大，但是初始放电电压只有1.23 V，这主要是因为该膜电阻较大.因此可以说明本实验制备的PANI-AEM可用于此电池体系中作为电池隔膜.

3 结语

在本实验中，得到了一种以牛皮纸为基底制备的纸基PANI-AEM，该膜具有成本低，制备工艺简单且对环境友好等优点，经实验证明PANI-AEM对阴离子具有选择透过性，与市售的AMI-7001阴离子交换膜(18.80 Ω/cm2)相比，本实验所制备的PANI-AEM膜表现出更小的面电阻值(2.11 Ω/cm2).在电池隔膜应用方面，纸基PANI-AEM在Zn-FeCl3水性电池中也表现出有更优异的效果，能以1.37 V的初始电压，25 mA/cm2的大电流放电，并持续平稳的放电93 min，具有实际的应用价值.

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