无铅压电材料的高通量制备与模型模拟

供稿|李奕豪，钟轶峰，，赵子龙，，李帛书，汪家华 / LI Yi-hao, ZHONG Yi-feng, , ZHAO Zi-long, ,LI Bo-shu, WANG Jia-hua

内容导读

基于现有无铅压电材料的压电性都很低的现状，文章设计并建立了无铅钙钛矿模型，将高通量组合材料的理论和实验融合并协同，通过理论模型对可能的组合进行预计算仿真。在压电材料的纤维内引入金属芯，形成含金属芯压电纤维增强聚合物基复合材料是现阶段制备优异材料的可行方法。在已有相关成果基础上，进一步开展基于变分渐近理论的含金属芯压电纤维聚合物基复合材料(MPF-PMCs)性能表征和多尺度模拟，提出在原材料连续介质力学和均匀化理论的基础上，利用非均质性等固有小参数构建一种无需特定假设的MPF-PMCs多尺度模型，以准确预测其时变、非线性压电-黏弹-塑性性能，揭示微观尺度信息对损伤失效性能的影响机理，为今后高通量制备无铅压电材料提供了新的思路。

压电材料是一种能够实现机械能与电能之间相互转化的智能材料，现阶段市场规模巨大，已成为每年近百亿美元的巨大产业[1]。近几年，压电材料已广泛应用于电子、导航、通信、生物领域，以及微型机电系统、仿生器件、智能结构、复合和梯度功能器件等尖端领域[2-3]。众多学者也对压电材料锆钛酸铅(PZT)进行了研究报道。刘红俊等对压电式振动能量采集器的响应特性和实验研究进行了报道，得到了不同几何尺寸对结构响应特性和输出性能的影响[4]。蔡萍等利用外贴于钢管外壁的压电陶瓷片作为传感器，通过对压电陶瓷检测波动信号在合适频段上的频响函数的分析，实现钢管混凝土构件界面剥离损伤检测[5]。王朝辉等基于压电换能器的发电路面存在对原路面结构损害大、造价高、施工复杂、应用推广困难等缺陷[6-7]，提出了压电材料和路面材料一体化发展路面技术的研究[8]。半个多世纪以来，压电材料产业一直是由性能优异的PZT所统治。但PZT陶瓷含有对人体和环境有害的铅元素，欧盟、日本、美国和中国等世界主要国家及地区都建立起禁止和限制使用含铅等有害材料的法律，因此，为了研发高性能无铅压电材料投入了巨资，展开激烈的竞争，主要研究对象为铌酸钾钠基(KNN)、钛酸铋钠基(BNT)以及钛酸钡基陶瓷[9-18]。但和PZT相比，现有无铅压电材料的压电性都偏低，无法实际替代PZT陶瓷[19]。

本文设计并建立了无铅的钙钛矿模型ABX3，通过理论计算和模拟得到了性能优异的压电薄膜材料。然后采用分立模板镀膜法制备了压电薄膜。利用扫描电子显微镜(SEM)进行材料表面分析，以材料统一增量本构模型为基础，推导出能量泛函的变分表达式；考虑材料的时变和非线性特征，基于材料瞬时有效切向矩阵求解相关的增量过程；构建模型扩展多尺度模型，建立考虑界面相的二重变分渐近双尺度法及多尺度渐近损伤模型。丰富了无铅压电材料多尺度理论，具有较为重要的科学研究价值。

实验方法

高通量实验设计的原则：首先是要将实验的目的、目标、待解决的问题、欲获得的信息等定义清晰，找出关键的科学参数。在设计中充分利用已具备的经验和知识，积极采用理论模型作为指导，从而减小筛选的范围。现代高通量组合材料实验强调理论和实验相结合，力图通过理论模型对可能的组合进行预先的计算仿真，避免盲目组合，从而提高实验的效率和成功几率。常用的高通量材料实验设计方法可归纳为：(1)搜索法。针对所有可能的材料组合，通过一系列的高通量实验进行筛选，找出感兴趣的点——适合海选。(2)基于统计学原理的方法，如全阶乘和部分阶乘设计，以有限的实验次数获得统计学上可靠的结果——传统实验设计DOE。(3)多参数法。针对某一感兴趣的材料体系空间，采用一系列的表征测试方法对一组样品进行全面细致的分析——适合精选。(4)层级混合法。针对目标材料，综合上述各方法逐步聚焦[20]。

本文在已有相关成果的基础上，进一步开展基于变分渐近理论的含金属芯压电纤维聚合物基复合材料(MPF-PMCs)性能表征和多尺度模拟。主要内容为：以材料统一增量本构模型为基础，推导出能量泛函的变分表达式。考虑材料的时变和非线性特征，基于材料瞬时有效切向矩阵求解相关的增量过程构建模型(“Bottom-up”变分渐近均匀化和“Topdown”局部场重构)。扩展多尺度模型，建立考虑界面相的二重变分渐近双尺度法及多尺度渐近损伤模型。通过讨论求解结果并结合具体物理过程，构建非线性机-电耦合作用机理和多尺度表征理论。

压电复合材料分析

为了在现有较低品位压电纤维(如国产PZT、BTO纤维)和聚合物体系的限制下，保持较低成本而又大幅度地提升复合材料的整体性能(如刚度等)，可在复合材料的纤维内引入金属芯形成的含金属芯压电纤维增强聚合物基复合材料(Metal Core Piezoelectric Fiber Reinforced Polymer Matrix Composites，MPFPMCs)，见图1。在“界面间离位增韧” 的基础上实现“界面内增刚”。该材料同时具有如下优点：(1) 可兼作传感器和作动器，用作驱动元件时可在特定方向上产生期望的驱动力。(2) 纤维中的金属芯作为电极，不再需要其他电极。(3) 金属芯的引入增强了机械强度，可经受冲击载荷或非对称载荷作用，减少了脆性破坏的可能性。此外，高聚物材料适于大面积加工和剪裁为复杂或大平面薄片结构的特点为智能材料传感器和驱动器的加工提供了很大的灵活性。因此，MPF-PMCs结合了压电材料的电磁弹耦合特性和聚合物的柔韧性，表现出比传统压电材料更优异的性能——压电性更好(传感器特性优异)和声阻抗、机械阻抗更低(对于医学和水下应用至关重要)，在土木工程结构实时在线健康检测和振动控制中有着广阔的应用前景。

图1 含Pt金属芯PZT压电纤维的SEM照片

MPF-PMCs为典型共混/复合多相体系，材料性能表现出明显的时变、非线性和压电-黏弹-塑性。(1) 非线性(nonlinear)。压电陶瓷材料由于其本身固有的非线性、滞后、蠕变等特点，导致整个材料的非线性效应，使得电压和位移呈现非线性关系。(2)时变性(time-dependent)。由于高分子链的机动特性，聚合物基材料呈明显的时变性质，同时也影响到整个MPF-PMCs材料性能也具有时变性。(3) 压电-黏弹-塑性(piezo-viscoelasto-plastics)。MPF-PMCs组分材料的力学行为完全不同(压电陶瓷材料为完全电弹性和脆性材料，金属芯表现为时无关和弹塑性行为，由于聚合物高分子链的机动特性而在不同阶段分别表现为黏弹性和塑性行为)，MPF-PMCs的屈服及各向异性塑性变形除来自金属芯的屈服和塑性流动外，还可能受聚合物基的黏塑性流动和纤维/基体的脱黏等多因素的影响。这些效应使得准确预测不同层次的材料性能和材料结构服役行为的一体化分析变得十分困难和复杂，但又是进行破坏强度预测、优化设计和寿命预测必须解决的问题。

和结构尺寸相比，材料非均匀微结构的尺寸通常很小。采用传统数值计算方法(如有限元、边界元、离散元等)因振荡系数局部剧烈变化，为达到基本工程精度要求，求解区域网格划分必须非常细密，产生大量节点，计算效率低。若网格划分较粗，在求解时容易忽略细观尺度信息。另外，计算目的只是为了得到感兴趣区域的物理量描述，因此耗费过多的计算机存储空间和计算时间来获得小尺度范围内解的所有信息也是没有必要的。采用实验方法代价也是非常高的，这是因为对于非均匀尺寸效应等的影响，只有进行大量的重复实验才能得到部分有意义的材料性能结果，且存在着研发成本高、实验周期长、原材料消耗大等难点问题。因此需要发展一套对 MPF-PMCs 宏观性能及与微结构之间关系进行有效模拟和分析的多尺度模型和解算方法，根据组分材料的性质、体分比和微结构状态，研究MPF-PMCs宏观响应与微观参数的关系，可以更好地理解MPF-PMCs的变形机理，并以此对MPFPMCs宏观行为做出预测。

为尽量避免使用先验性假设，仅引入两个非均质材料细观力学概念相关的基本假设：(1) 材料可均匀化，即场变量的精确解具有单胞层面上的体积平均值；(2)单胞细观力学分析得到的有效属性与宏观结构的几何形状、边界条件和荷载条件无关(不考虑尺寸效应和荷载效应)。据此，根据材料的异质性选取适当的、相对宏观尺度很小并能反映材料组成性质的单胞来建立模型(图2)；确定单胞的描述变量，并表示成关于宏观坐标和细观坐标的函数，用细宏观尺度比作为小参数展开；基于密度泛函理论，用摄动技术建立系列能量密度控制泛函，利用能量极值原理计算变分，得到基本求解方程的弱形式；再利用弱化周期性条件和均匀性条件进行联立求解，其中约束条件不能直接作用于泛函，拟利用Lagrange乘子技术将约束条件引入能量泛函中；最后通过能量密度等效原则得到宏观等效的有效时变属性(全局耦合弹塑性切线模量)。

单胞内局部场重构首先需求解各场变量波动函数。根据能量极值原理，通过对约束条件下各阶能量控制密度泛函的变分计算，可得到场变量波动函数的近似解，若零阶近似解χ0非惟一解，需将求得的波动函数进行摄动展开并代入原泛函内，得到一阶近似泛函Π1，通过变分分析得到一阶近似波动函数χ1；若该解仍为非惟一解，则需要再次进行迭代，直至解收敛为止(图3)。

图2 MPF-PMCs及代表结构单元(以二维微结构为例)

图3 变分渐近均匀化方法求解流程图

基于构建的多尺度模型，根据组分材料的不同性质引入适当的破坏准则，将拉伸载荷下的渐近损伤与多尺度方法联系起来，建立从单胞失效破坏 → 单向板(Unidirectional lamina)破坏 → 层合板(Laminate)最终破坏的多尺度渐近损伤模型(如图4所示)。具体路线为：① 基于Hashin假设的变分渐近尺度变换；② 细观尺度行为分析(即前述局部场重构)；③ 纤维破坏(FF，failure mode)和纤维间基体(IFF，Interfibre Failure mode)在拉压模式下不同破坏准则；④ 在Onera损伤模型的基础上引入退化变量，建立失效层的渐近退化模型(有效刚度降低)；⑤定义最终破坏准则(层合板失效)，量化沿加载方向的宏观刚度损失，并与层合板退化联系起来，以确定何种铺层失效模式(纤维失效或与纤维间失效)对宏观行为的影响是主导性的；⑥分析界面相强度、组分物理(纤维、界面、基体不同材料属性)和极化方向(分别沿纤维和垂直纤维方向作用电极)对界面开裂、裂纹扩展和控制行为劣化的影响。

图4 多尺度渐近损伤方法原理

虽然多物理场下智能材料时变、非线性响应研究在近年来取得较大进展，但是依然还存在一些不足：

1) 大量采用特定假设(如特定的几何形状、边界条件、材料组分和有效属性以及局部场恒定或线性变化假设等)导致模型的普适性下降，且存在以下缺陷：需施加不同的边界条件和载荷求出不同方向的材料常数，难以得到完整局部场分布(如图5蓝色虚线所示)。引入新的运动学变量需特定的结构单元，力场下所做假设不适合其他物理场。材料有效属性取决于预定的边界条件、RVE尺寸和形状等。 模型的鲁棒性与初始假设有关，无法准确掌握损失精度和使用何种理论更合理，且有时假设是自相矛盾的。细观力学与宏观结构分析间没有直接联系，不同尺度间没有直接作用，当结构尺度与非均匀尺度相等或接近时，会引起较大的误差。

2) 理论研究进展缓慢。大多数研究将聚合物基体考虑为黏弹性材料，考虑黏塑性的理论求解难度增大。随着FEM多场耦合(multiphysics)模块的开发与应用，从数值模拟角度研究智能材料多场耦合非线性响应固然取得了不蜚的成绩，但是无法从机理上解释机-电耦合效应。事实上，理论方法较之数值方法更能直观地反映材料的力学概念，能更好地揭示现象的物理机理，见图5。

图5 微观结构真实解与均匀化结果对比

高通量制备压电薄膜工艺研究及展望

薄膜沉积工艺经常用于制备高通量组合实验样品，这类方法被统称为薄膜法。薄膜法实现所需的材料成分“组合”的方式主要有共沉积法[21]、分立模板镀膜法[22]、连续相图模板镀膜法[23-25]以及分立模板和连续模板的组合镀膜法，见图6。

图6 分立模板镀膜法制备的压电薄膜

本文提出在原材料连续介质力学和均匀化理论的基础上，利用非均质性等固有小参数构建一种无需特定假设的MPF-PMCs多尺度模型，以准确预测其时变、非线性压电-黏弹-塑性性能，揭示微观尺度信息对损伤失效性能的影响机理，为今后高通量制备无铅压电材料提供了新的思路。而连续相图模板镀膜法以及分立模板和连续模板的组合镀膜法仍是今后压电薄膜高通量制备的发展方向。

[1] Jo W，Dittmer R，Acosta M，et al. Giant electric-field-induced strains in lead-free ceramics for actuator applications – status and perspective. Journal of Electroceramics，2012，29(1)：71

[2] 刘喆，邢志国，王海斗，等. PZT掺杂改性研究进展及其机理探究. 功能材料，2015(4)：4009

[3] Tsuchiya K，Kitagawa T，Uetsuji Y，et al. Fabrication of smart material PZT thin films by RF magnetron sputtering method in micro actuators. Jsme International Journal，2006，49(2)：201

[4] 刘红俊，陈定方，陶孟仑，等. 压电式振动能量采集器的响应特性与实验研究. 机械设计与研究，2015(6)：28

[5] 蔡萍，许斌，周宇. 基于外贴压电材料的钢管混凝土界面缺陷检测. 压电与声光，2015(2)：337

[6] 王朝辉，陈森，李彦伟，等. 智能发电路面压电元件保护措施设计及能量输出. 中国公路学报，2016，29(5)：41

[7] Chen Y，Lu B W，Ou D P，et al. Mechanics of flexible and stretchable piezoelectrics for energy harvesting. Science China Physics Mechanics & Astronomy，2015，58：1

[8] 王朝辉，王海梁，李彦伟，等. 压电材料与路面材料一体化发电路面技术研究. 公路交通科技，2016，33(8)：14

[9] Staio Y，Takao H，Tani T，et al. Lead-free piezoceramics. Nature，2004，432：84

[10] Hollenstein E，Davis M，Damjanovic D，et al. Piezoelectric properties of Li- and Ta-modified (K0.5Na0.5)NbO3ceramics. Applied Physics Letters，2005，87(18)：182905

[11] Zhang S，Xia T，Shrout T R，Modified (K0.5Na0.5)NbO3based leadfree piezoelectrics with broad temperature usage range . Applied Physics Letters，2007，91(13)：132913

[12] Chu B J，Chen D R，Li G R，et al. Electrical properties of Na1/2Bi1/2TiO3–BaTiO3ceramics. Journal of the European Ceramic Society，2002，22(13)：2115

[13] Chen M，Xu Q，Kim B H，et al. Materials research bulletin effect of CeO2addition on structure and electrical properties of(Na0.5Bi0.5)0.93Ba0.07TiO3ceramics prepared by citric method. Materials Research Bulletin，2008，43(6)：1420

[14] Zang G Z，Wang J F，Chen H C，et al. Perovskite (Na0.5K0.5)1−x(LiSb)xNb1−xO3lead-free piezoceramics. Applied Physics Letters，2006，88(21)：239

[15] Wu J，Xiao D，Zhu J，et al. Effects of K∕Na ratio on the phase structure and electrical properties of (KxNa0.96−xLi0.04)(Nb0.91Ta0.05Sb0.04)O3lead-free ceramics. Applied Physics Letters，2007，91(25)：252907

[16] Dai Y，Zhang X，Chen K，Morphotropic phase boundary and electrical properties of K1−xNaxNbO3lead-free ceramics. Applied Physics Letters，2009，94(4)：4141

[17] Wang K，Li J F，Domain engineering of lead-free Li-modified(K，Na)NbO3polycrystals with highly enhanced piezoelectricity.Advanced Functional materials，2010，20(12)：1924

[18] Liu W，Ren X，Large piezoelectric effect in Pb-free ceramics.Physical Review Letters，2009，103：257602

[19] 刘文凤，周超，高景辉，等. 无铅压电陶瓷的研究进展. 中国材料进展，2016，35(6)：423

[20] 王海舟，汪洪，丁洪，等. 材料的高通量制备与表征技术，科技导报，2015(10)：31

[21] Kennedy K，Stefansky T，Davy G，et al. Rapid method for determining ternary‐alloy phase diagrams. Journal of Applied Physics.1965，36(12)：3808

[22] Mao S S. High throughput growth and characterization of thin film materials. Journal of Crystal Growth，2013，379：123

[23] Chang H，Takeuchi I，Xiang X D. A low-loss composition region identified from a thin-film composition spread of (Ba1−x−ySrxCay)TiO3.Applied Physics Letters，1999，74：1165

[24] Yoo Y K，Duewer F，Yang H T，et al. Room-temperature electronic phase transitions in the continuous phase diagrams of perovskite manganites. Nature，2000，406：704

[25] Yoo Y K，Xue Q，Chu Y S，et al. Identification of amorphous phases in the Fe–Ni–Co ternary alloy system using continuous phase diagram material chips. Intermetallics，2006，14：241