金属阳离子对高硅分子筛催化氧化NO的影响

周飞翔,汪 俊,钱定利,吴相浩,刘华彦,卢晗锋 (浙江工业大学化学工程学院,催化反应工程研究所,浙江 杭州 310014)

氮氧化物(NOx)是大气的主要污染物之一,在众多的 NOx治理技术中,SCR技术[1-4]因其脱硝的高效性,已经占据了大部分的脱硝市场.但是对于 NO含量高(占 NOx的 90%以上),氧气含量低,湿度高(接近饱和湿度),常温常压排放的烟气,难以采用SCR技术进行处理,针对这种NO气体,工业上普遍采用常温液相吸收.有研究表明[5-8],要获得 NOx液相吸收高脱除率,NOx气体适宜的氧化度(即NO2占 NOx的比例)为 50%～60%,因此对于治理这类烟气,首要的任务就是将 NO部分氧化成易被碱液吸收的 NO2[9-10].相比较与高成本的氧化剂氧化(H2O2、NaClO和O3),直接利用废气中的O2氧化NO是最为经济的方法.但低浓度的NO较为稳定,常温下与O2反应的反应速率非常低,因此需要借助催化剂来提高反应速率.

目前对于常温 NO气相氧化催化剂的研究主要有 3类:活性炭(AC)[11-12],活性炭纤维(ACF)[13-14]和分子筛[15-16].活性炭和活性炭纤维在常温干气下催化氧化 NO具有很好的活性,但高水汽会严重抑制 NO氧化效果.而分子筛在催化,吸附等领域已获得了广泛的研究,前期研究发现高硅ZSM-5具有很好的催化氧化NO的活性,同时具有良好的表面疏水性[17-21].且HZSM-5中H+易与金属阳离子进行交换,导致改变了分子筛表面酸碱位,重新调控了酸强度和酸量[23-24].而离子交换改性ZSM-5分子筛催化剂主要用于NOx吸附工艺[25-27],对于其催化氧化 NO和抗硫性的研究鲜有报道.

本文以硅铝比为300的HZM-5分子筛作为底物,采用离子交换法进行改性,制备了NaZSM-5、KZSM-5、CoZSM-5、NiZSM-5 分子筛,实验探究了这些分子筛催化剂在高湿度下催化氧化NO的性能,以及空速,氧气浓度和二氧化硫等因素对CoZSM-5低温催化氧化NO的影响,并进行了长时间抗水汽稳定性考察.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

硝酸钠,硝酸钾,硝酸镍(50%溶液),硝酸钴均为分析纯.

1.2 催化剂的制备

按文献[19]中的合成方法,H-ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=300)为上海卓悦化工有限公司生产,分子筛原粉于 500℃下焙烧 3h.准确称取一定量的分子筛样品与1mol/L硝酸盐溶液混合,在 70℃下搅拌回流 8h进行离子交换,交换后用砂芯漏斗抽滤分离洗涤数次至洗液呈中性,所得的样品放于烘箱中 100℃干燥过夜,最后置于马弗炉550℃焙烧6h得到改性ZSM-5分子筛.

1.3 实验装置和方法

实验流程如图1所示.模拟废气主要由NO、N2、O2、SO2组成,用 N2作为载气,O2作为氧化剂. 质量流量计计量N2、NO、O2和SO2的流量,以控制其浓度.混合气先通过饱和增湿装置,成为饱和水汽.玻璃固定床反应器内径 26mm,长300mm.氧化反应器内装填催化剂,反应开始后每隔一段时间用 Testo-350型烟气分析仪(误差控制在±5%)测定 NO、NO2、SO2、NOx(NOx浓度为NO与NO2的浓度之和)进出口浓度.稳定阶段出口NO2与出口NOx总量的比值记为NO氧化率,以此衡量催化剂效率,如下(1)式:

图1 NO氧化实验装置Fig.1 Experimental apparatus for NO oxidation

1.4 催化剂表征

XRD分析采用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪进行检测.测试采用Ni滤波,Cu靶产生的 Kα射线(λ=0.1541nm)激发样品产生衍射,工作电压为40kV,工作电流40mA,扫描范围为 5º～80º,扫描速度为 0.02º/s.

采用Micromeritics公司的3Flex型表面性质分析仪进行测定,于280℃抽真空预处理4h,以N2为吸附质,-196℃进行测定.样品比表面积采用BET法进行计算;孔体积以吸附质相对压力为0.995时的吸附量来计算.

采用Perkin-Elmer生产的ICP-MS来测量催化剂中Na、K、Co、Ni元素的量.

采用德国耐驰生产的 STA409PC型热重分析仪进行测量,由 TG曲线分析催化剂在氮气热处理条件下的质量变化来判断其吸附物种,起始采样温度为25℃～550℃,升温速率为5℃/min.

VENTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪进行测定,用于 FTIR分析的样品放入研钵中,使用研磨棒充分研磨.制成催化剂样品的透明压片,透明压片可以确保FTIR发射的红外线穿透实验样品,最后将压片放入仪器进行检测,实验中红外测量分辨率采用 4cm-1,扫描范围为 4000cm-1～400cm-1.催化剂表面酸性用吡啶原位红外表征,红外测量分辨率采用 8cm-1,扫描范围为4000～600cm-1.用于检测的催化剂样品在干燥条件下充分研磨,并制成透明薄片,每个样品薄片质量控制在15mg(±0.5mg),置于石英原位池样品架上,载气为 N2,流速为 60mL/min,先将样品在400℃预处理 1h,冷却至室温采谱并设置为背景,然后将5μL吡啶引入原位池中室温吸附1h.吸附后将N2流速调至100mL/min吹扫,30min后N2流速切换回60mL/min,并采集30℃吡啶-红外谱.再10℃/min升温至200℃恒温1h,冷却至室温采集 200℃吡啶-红外谱.最后再 10℃/min升温至400℃恒温 1h,冷却至室温采集 400℃吡啶-红外谱.酸量以B酸和L酸特征峰大小来显示.

2 结果与讨论

2.1 金属阳离子交换 ZSM-5分子筛对催化氧化NO的影响

金属阳离子的 ZSM-5分子筛和未改性的HZSM-5催化氧化 NO的氧化率随时间的变化如图2所示,氧化率先快速升高至平衡.NO反应平衡时,NO 在 H-、Na-、K-、Co-、NiZSM-5分子筛上的氧化率分别为29%、39.1%、39%、47%、30%,说明CoZSM-5分子筛催化氧化NO成NO2效果最佳.

图2 金属阳离子交换的ZSM-5分子筛的NO氧化率Fig.2 The oxidation rate of metal cations exchanged ZSM-5catalysts

2.2 催化剂表征

如图 3所示,Na-、K-、Ni-、CoZSM-5与未改性的 HZSM-5分子筛在 2θ为 7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.3°出现MFI结构典型衍射峰[18].另外,在各分子筛的 XRD谱中未发现相应的金属氧化物的衍射峰.表明金属阳离子交换改性不改变 ZSM-5分子筛的原有结构,只是替代了HZSM-5的晶格骨架中的H+.

图3 金属阳离子交换的ZSM-5分子筛的XRD表征Fig.3 XRD patterns of metal cations exchanged ZSM-5catalysts

金属阳离子交换的ZSM-5分子筛和未改性的HZSM-5分子筛催化剂的BET数据如表1所示,Na-、K-、Co-、NiZSM-5相比HZSM-5比表面积和孔容有轻微的改变,这可能是交换的金属阳离子替换了HZSM-5中的H+,使得ZSM-5骨架略有扭曲,孔道略有改变,但大体改变不大,进一步说明金属阳离子交换只是ZSM-5骨架中离子替换,与XRD表征结果一致.

表1 金属阳离子交换的ZSM-5分子筛的BET数据Table 1 BET of metal cations exchanged ZSM-5catalysts

金属阳离子交换的分子筛中相应的交换金属元素含量如表 2所示,不同金属阳离子在ZSM-5 中交换量的顺序为:Na ＞ K ＞ Co ＞ Ni,不同金属元素与HZSM-5分子筛离子交换量是不同的,可能与不同离子的半径和化合价有关.Na+和K+化合价与H+都是+1价,很容易与HZSM-5中的H+发生交换,Na+半径(0.102nm)小于K+半径(0.138nm)更容易进入 ZSM-5孔道与 H+进行交换;Co2+和Ni2+化合价均为+2价,由于要保持电荷平衡,与 H+交换阻力较大,所以交换量明显低于Na和K.

表2 ICP-MS测量的金属离子交换分子筛中金属元素的含量Table 2 The metal elemental analysis of metal cations exchanged ZSM-5catalysts characterized by ICP-MS

图4中a、b、c分别是离子交换改性的Na-、K-、Ni-、CoZSM-5和未改性的HZSM-5分子筛在 30℃,200℃和 400℃吡啶-红外谱图.1450cm-1的峰对应的是 L酸位吸附吡啶的特征峰,1547cm-1的峰对应的是B酸位吸附吡啶的特征峰[28-29].图 4a在 1450cm-1和 1600cm-1附近存在明显的吡啶吸附峰,说明此处是主要的吸附位点,但各分子筛谱图基本一致,原因是 ZSM-5分子筛催化剂孔道丰富,比表面积较大,吸附位点多,物理吸附和化学吸附并存,进一步表明离子交换不改变分子筛的原有结构,同时从侧面说明分子筛可以很好的吸附NOx.图4b表示分子筛上的弱酸吸附位图谱,B酸位的量顺序:HZSM-5 ＞NiZSM-5 ＞ CoZSM-5 ＞ KZSM-5 ＞ NaZSM-5,L酸位的量顺序:NaZSM-5 ＞ KZSM-5 ＞ CoZSM-5 ＞ NiZSM-5 ＞ HZSM-5.图 4c 表示强酸吸附位图谱,B 酸位的量顺序:HZSM-5 ＞ NiZSM-5 ＞CoZSM-5 ＞ KZSM-5 ≈NaZSM-5,L 酸位基本都没有.结果表明:金属阳离子引入 HZSM-5中,HZSM-5中部分 B酸中心转化为 L酸中心[22],L酸中心的量与金属离子交换量有关,交换越多,B酸中心向 L酸中心转化得越多,与 ICPMS结果一致.L酸中心主要是ZSM-5骨架中金属阳离子,而NO作为富电子氧化物,易吸附在L酸中心上[20],从而提高NO氧化率.

图4 金属阳离子交换的ZSM-5分子筛的吡啶吸附红外光谱Fig.4 Py-IR spectra of metal cations exchanged ZSM-5catalysts

图 2的结果可以说明这点,NO的吸附时间(达到平衡的时间)在金属阳离子交换的 ZSM-5上均比HZSM-5时间长,吸附时间长,NO吸附量大,氧化率就更高.同时,相比 Co-、Na-、KZSM-5中L酸的强度较高,可能对酸性的NOx和H2O的吸附较强,而存在H2O与NO竞争,造成NO氧化率低,而NiZSM-5和HZSM-5的L酸中心量较低,NO吸附明显不够,NO氧化率自然就低.因此Co离子交换改性的 ZSM-5调节的表面酸性中心数量最适合 NO吸附-氧化-NO2脱附,故提高了NO氧化率.

2.3 CoZSM-5和HZSM-5分子筛催化氧化NO瞬时反应研究

图5 NO在CoZSM-5和HZSM-5上的氧化反应随时间的变化Fig.5 Transient Profiles of NO catalytic oxidation over CoZSM-5and HZSM-5

如图 5中 a、b所示,在高湿度条件下,CoZSM-5和HZSM-5分子筛催化剂上NO氧化反应初期,出口气中主要是 NO,而 NO2极少,且NO出口浓度远低于进口,这一阶段出现明显的NO 吸附氧化过程.随着时间的增长,出口气中的NO2浓度急剧上升.图5a中通过CoZSM-5分子筛催化剂后的 NO浓度会逐渐下降,最后进出口的 NOx浓度达到平衡.而图 5b中通过 HZSM-5后的 NO浓度会先上升后趋于平衡,说明水汽在不断占据HZSM-5上部分吸附位,影响NO吸附,由此可见 CoZSM-5的抗水性优于 HZSM-5.同时,CoZSM-5吸附时间明显长于 HZSM-5.张文祥等[25]研究发现 NO吸附不仅与分子筛内的羟基有关,还与交换离子的类型有关.张永春等[26][30]研究发现Co改性的ZSM-5对NO吸附性能明显优于其它离子改性的吸附性能.因此CoZSM-5中的Co离子不仅有效地遏制了H2O与NO竞争吸附,而且提高了对NO吸附性能,进而提高NO氧化率.

2.4 O2对CoZSM-5分子筛氧化NO的影响

图6 O2对CoZSM-5分子筛氧化NO的影响Fig.6 Effect of O2concentration on NO catalytic oxidation over CoZSM-5

如图 6所示,随着 O2浓度增加,达到平衡时NO的氧化率逐渐增大,这是由于O2浓度增大有利于平衡向正反应方向移动.另外,还可以发现尽管O2浓度存在差异,但达到反应平衡的时间基本一致,表明O2并没有吸附于CoZSM-5分子筛表面,而是直接与吸附于分子筛表面的NO反应.对于NO的氧化反应来说,5%的O2浓度已经是过量的,但其浓度变化仍能影响NO的氧化效果.说明气相主体氧浓度对分子筛表面氧浓度产生了影响,局部参与反应的氧并未过量.当氧气浓度为10%时,NO氧化反应达到平衡后的氧化率即可达到 47%,基本可以满足后续碱液吸收的工业需求[5].

2.5 空速对CoZSM-5催化氧化NO的影响

如图 7所示,在 CoZSM-5分子筛低温催化NO氧化反应的过程中,随着空速减小,NO氧化反应平衡时的氧化率增大.可能是空速减小,增加了反应原料气与催化剂接触时间,反应更加充分.随着空速的增大,反应达到平衡所需的时间随之缩短.在空速 4800～72000h-1范围内,最终平衡时NO的氧化率在40%以上.

600×10-6NO, N2 平衡气,相对湿度=100%, 30℃,空速=7200h-1～72000h-1

2.6 SO2浓度对CoZSM-5催化氧化NO的影响

如图 8所示,在 SO2浓度较低的条件下(0～100×10-6),NOx的氧化率仅下降 5%,当 SO2浓度增加至200×10-6时,NOx转化率急剧下降.可见,当在反应原料气中含有低浓度的 SO2时,CoZSM-5受SO2的影响较小;而当SO2浓度高于200×10-6时,催化剂受 SO2的影响较大.这是 NOx和SO2在CoZSM-5催化剂的活性位上竞争吸附导致的.

图8 SO2浓度对CoZSM-5催化氧化NO的影响Fig.8 Effect of SO2concentration on NO catalytic oxidation over CoZSM-5

2.7 CoZSM-5的稳定性实验

在NO进口浓度为600×10-6, O2浓度为10%,空速 18000h-1,反应温度 30℃,RH=100%的条件下,考察了 CoZSM-5分子筛催化剂的稳定性.如图9所示,在整个测试过程,由于时间长,环境因素不可排除,H2O和NO的竞争影响不同,导致测试曲线上下波动.但总体来说,CoZSM-5分子筛催化剂对NO氧化率先逐渐增加,再保持平衡,氧化率基本保持在 40%左右,证明 CoZSM-5分子筛在高湿度下具有良好的稳定性.

600×10-6NO, 10% O2, N2平衡气,相对湿度=100%, 30℃,空速=18000h-1

2.8 热重分析

CoZSM-5分子筛反应前后的热重曲线如图10所示,200℃之前,反应前后的 TG曲线基本保持相同的趋势,只是反应后样品失重比例增大,但相差不大,说明此阶段反应后样品不仅存在失水过程,而且存在少量其他物种的脱附.刘华彦等[20]认为常温下NaZSM-5氧化NO过程中,NO首先吸附在分子筛催化剂上,化学吸附的 NO与气相中的O2反应生成吸附态的NO3,并继续与吸附的NO反应生成NO2和N2O4,吸附饱和后就会脱附出来.因此此过程的失重应属于脱水和吸附在催化剂的氮氧化物的脱附.

图10 CoZSM-5分子筛反应前后的热重曲线Fig.10 TG curve of CoZSM-5before and after reaction

2.9 红外分析

图11 CoZSM-5分子筛吸附前后红外谱图Fig.11 FTIR spectra of CoZSM-5before and after reaction

如图11所示,反应前后的催化剂红外谱图基本一致,均在 450cm-1、550cm-1、790cm-1、1080cm-1和1228cm-1处出现了特征吸收峰,其中450cm-1处的振动吸收峰为 Si-O键的弯曲振动峰,550cm-1左右振动吸收峰为五元环的振动峰,790cm-1左右振动吸收峰为Si-O-Si的对称振动吸收峰,在1050cm-1到1230cm-1为Si-O-Si的不对称振动吸收峰[18].说明 CoZSM-5分子筛反应前后的表面基团基本未发生任何变化,表面吸附物种很少,与热重表征一致.

3 结论

3.1 在 H-、Na-、K-、Co-、NiZSM-5 分子筛中CoZSM-5分子筛对NO的催化氧化活性最好,主要是CoZSM-5表面的酸性最适宜NO氧化.

3.2 在高湿度下,Co离子的引入提高了ZSM-5的抗水性,有利于NO氧化.

3.3 低浓度SO2(200×10-6以下)不影响CoZSM-5分子筛催化氧化 NO.在高湿度下,CoZSM-5分子筛能长时间稳定氧化率在40%.

参考文献：

[1]张润铎,全 燮,杨凤林,等.蜂窝状筛网催化剂上 NH3催化还原NO [J]. 中国环境科学, 2002,22(1):20-23.

[2]谭 青,冯雅晨.我国烟气脱硝行业现状与前景及 SCR脱硝催化剂的研究进展 [J]. 化工进展, 2011,(s1):709-713.

[3]张 平,王乐夫,谭宇新.汽车尾气净化催化剂 Ag-ZSM-5选择性催化还原NO [J]. 中国环境科学, 2002,23(4):293-296.

[4]乔南利,杨忆新,宋焕巧,等.低温NH3-SCR脱硝催化剂的研究现状与进展 [J]. 化工环保, 2017,37(3):282-288.

[5]袁从慧,刘华彦,卢晗锋,等.催化氧化-碱液吸收脱除硝酸工业NOx废气 [J]. 化学反应工程与工艺, 2008,24(5):476-480.

[6]袁从慧,刘华彦,卢晗锋,等.催化氧化-还原吸收法脱除工业含湿废气中NOx[J]. 环境工程学报, 2008,2(9):1207-1212.

[7]任晓莉,张雪梅,张卫江,等.碱液吸收法治理含 NOx工艺尾气实验研究 [J]. 化学工程, 2006,34(9):63-66.

[8]杨 业,徐超群,朱燕群,等.臭氧氧化结合硫代硫酸钠溶液喷淋同时脱硫脱硝 [J]. 化工学报, 2016,67(5):2041-2047.

[9]童志权,莫建红.催化氧化法去除烟气中 NOx的研究进展 [J].化工环保, 2007,27(3):193-199.

[10]张瑞元,李 凯,宁 平,等.催化氧化法去除烟气中 NOx的研究现状与展望 [J]. 材料导报, 2015,29(15):123-129.

[11]Shen Y, Ge X, Chen M. Catalytic oxidation of nitric oxide (NO)with carbonaceous materials [J]. RSC Advances, 2016,6(10):8469-8482.

[12]Guo Z, Xie Y, Hong I, et al. Catalytic oxidation of NO to NO2on activated carbon [J]. Energy conversion and management, 2001,42(15):2005-2018.

[13]Mochida I, Kisamori S, Hironaka M, et al. Oxidation of NO into NO2over Active Carbon Fibers [J]. Energy & Fuels, 1994,8(6):611–624.

[14]刘鹤年,黄正宏,王明玺,等.常温下沥青基活性炭纤维对 NO 的催化氧化性能 [J]. 化工学报, 2011,62(2):369-373.

[15]Chen H Y, Wei Z, Kollar M, et al. NO oxidation on zeolite supported Cu catalysts: Formation and reactivity of surface nitrates [J]. Catalysis Today, 2016,267:17-27.

[16]Akter N, Han L X, Huaman D, et al. NO and NH3Oxidation over Zeolite Materials [J]. Materials Today: Proceedings, 2016,3(2):550-555.

[17]李玉芳,刘华彦,黄海凤,等.疏水型H-ZSM-5分子筛上NO氧化反应的研究 [J]. 中国环境科学, 2009,29(5):469-473.

[18]钱定利,周飞翔,汪 俊,等.silicalite-1全硅分子筛常温催化氧化NO性能 [J]. 中国环境科学, 2017,37(6):2080-2086.

[19]刘华彦,李玉芳,徐媛媛,等.高硅ZSM-5分子筛表面NO常温氧化过程中的吸附与催化 [J]. 高校化学工程学报, 2011,25(4):615-621.

[20]刘华彦,张泽凯,徐媛媛,等.高硅 Na-ZSM-5分子筛表面NO的常温吸附-氧化机理 [J]. 催化学报, 2010,31(10):1233-1241.

[21]李玉芳,刘华彦,黄海凤,等. NO在分子筛ZSM-5催化剂上催化氧化动力学研究 [J]. 中国环境科学, 2010,30(2):161-166.

[22]Yuan C, Liu H, Zhang Z, et al. Alkali-metal-modified ZSM-5zeolites for improvement of catalytic dehydration of lactic acid to acrylic acid [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015,36(11):1861-1866.

[23]张文祥,贾明君,张春雷,等.不同母体制备的金属离子交换ZSM-5分子筛上C3H6选择催化还原NO反应的研究 [J]. 中国环境科学, 1997,(6):504-507.

[24]李凤义,刘宗章,沈德建,等.镍改性 HZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯 [J]. 现代化工, 2013,33(5):54-57.

[25]张文祥,贾明君,吴通好.金属离子交换分子筛的 NO 吸附性能[J]. 高等学校化学学报, 1997,18(12):1999-2003.

[26]张永春,薛全民,谭大志.钴离子改性的ZSM-5对低浓度NO吸附性能研究 [J]. 大连理工大学学报, 2005,45(4):487-491.

[27]高月明,于庆君,易红宏,等. Cu-ZSM-5对燃气烟气中NO的吸附特性 [J]. 中国环境科学, 2016,36(8):2275-2281.

[28]Hu H, Lyu J, Cen J, et al. Promoting effects of MgO and Pd modification on the catalytic performance of hierarchical porous ZSM-5for catalyzing benzene alkylation with methanol [J]. RSC Advances, 2015,5(77):63044-63049.

[29]Zhang R, Wang Z. Catalytic cracking of 1-butene to propylene by Ag modified HZSM-5 [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2015,23(7):1131-1137.

[30]薛全民,张永春,宋伟杰.钴离子改性的Y型分子筛对低浓度NO吸附性能的研究 [J]. 离子交换与吸附, 2004,20(3):254-259.