英德横石水镇贫困村蔬菜中农药残留及重金属污染分析

欧爱芬，江津津，贾强，张挺，张越华，李永馨，梁兰兰

（广州城市职业学院食品系，广东广州 510405）

蔬菜农药残留是指喷施农药后，在蔬菜表面与环境中残留的农药原物和具有毒理学意义的农药转化物、代谢物以及杂质等[1,2]。一些禁限用农药对某些病虫害的防治效果十分显著，为提高蔬菜产量，在生产过程中大量使用禁限用农药[3～5]。近几年，农药残留的种类从高毒有机磷农药向低毒高效的拟除虫菊酯农药转变，叶菜类、茄果类和豆类是农药残留检出率较高的蔬菜种类，白菜类农药残留主要有氯氰菊酯，茄果类主要检出三唑酮，甘蓝类主要检出甲氰菊酯[6～9]。郭珠对衡水市蔬菜有机磷农药残留进行研究发现甲胺磷、乐果和甲拌磷等 16种有机磷农药超标[10]。温雅君等对北京市批发市场蔬菜的农药残留进行风险评估，发现毒死蜱和克百威两种农药残留超标严重[11]。余以刚等人对广州市售蔬菜有机磷农药残留进行调查分析，发现农药残留超标样品全为叶菜，检出的警用农药主要是甲胺磷，其次是氧乐果和甲拌磷[12]。

蔬菜是人类赖以生存的物质基础，是改善和提高人民生活水准不可缺少的基础食品[13]。随着人们生活水平的提高，对营养健康及食品安全更加重视，因此无污染、无农药残留的有机蔬菜受到了大家的追捧[14]。英德横石水镇溪北村为广州城市职业学院食品系精准扶贫点，以种植为主，周边工业区，环境优美无污染。本文采用气相色谱法对英德横石水镇溪北村农场种植的蔬菜中常见超标的禁限用有机磷类农药、有机氯类、拟除虫菊酯类农药残留及重金属污染进行分析检测。以期客观、真实地掌握本地生产和销售的蔬菜质量安全状况，为产品质量定位提供科学数据，为地方经济发展模式提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

1.1.1 材料

采用随机抽取的方式，在英德横石水镇溪北村农场生产基地抽样24份，包括叶菜类、瓜果类、根茎类和茄果类共四个大类。

1.1.2 试剂

实验所用标准品：甲胺磷、甲拌磷、特丁硫磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷、伏杀硫磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、治螟磷、氧乐果、乐果、毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷、杀扑磷、三唑磷、亚胺硫磷、百菌清、三唑酮、甲氰菊酯、哒螨啉、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯均购于农业部环境保护科研检测所；水胺硫磷、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六和氟虫腈均购于德国Dr Ehrenstorfer公司；铅、砷和汞均购于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；乙腈（色谱纯）、丙酮（优级纯）、正己烷（色谱纯）、甲酸（优级纯）、甲醇（色谱纯），硝酸（优级纯）均采购自默克化工技术（上海）有限公司；过氧化氢（分析纯）、氯化钠（分析纯），广州迪鑫多科学仪器有限公司；实验用水为超纯水。

1.1.3 仪器设备

Agilent 7890A型气相色谱仪（配ECD及FPD检测器），美国Agilent公司；T-18 digital均质机，德国IKA公司；VORTEX-6漩涡混合器，海门市其林贝尔仪器制造有限公司；TS-DCI/Ⅱ型氮吹仪，广州泰思科学仪器有限公司；Milli-Q纯水机，默克化工技术（上海）有限公司；Elma S120H超声清洗仪，德国ELMA公司；ME204E分析天平，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司；BHW-09C赶酸器，博通；ICE3500原子吸收光谱仪，美国赛默飞世尔公司；MARS 5微波消解仪，CEM公司；AFS-9130双道原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 气相色谱（配FPD检测器）测定蔬菜中的有机磷类农药

1.2.1.1 供试品溶液的制备

参照标准NY/T 761-2008第1部分[15]。

1.2.1.2 对照品溶液的制备

精密称取各对照品适量，用丙酮配制成浓度为敌敌畏1.0 mg/L、乙酰甲胺磷1.0 mg/L、治螟磷1.0 mg/L、氧乐果2.0 mg/L、乐果1.0 mg/L、毒死蜱1.0 mg/L、马拉硫磷1.0 mg/L、对硫磷1.0 mg/L、水胺硫磷1.0 mg/L、杀扑磷2.0 mg/L、三唑磷1.0 mg/L、亚胺硫磷1.0 mg/L、甲胺磷1.0 mg/L、甲拌磷1.0 mg/L、特丁硫磷1.0 mg/L、甲基对硫磷1.0 mg/L、杀螟硫磷1.0 mg/L、甲基异柳磷1.0 mg/L、丙溴磷1.0 mg/L、伏杀硫磷2.0 mg/L的混合标准溶液。

1.2.1.3 气相色谱（配FPD检测器）法检测条件

色谱柱：Agilent DB-1701毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升温：120 ℃（保留2 min），以8 ℃/min的速度升温至240 ℃（保留12 min）；进样口温度：220 ℃；检测器温度：250 ℃；载气：氮气，纯度≥99.999%，流速为3.0 mL/min；燃气：氢气，纯度≥99.999%，流速为75.0 mL/min；助燃气：无水空气，流速为100 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL。

1.2.2 气相色谱（配ECD检测器）测定蔬菜中的有机氯类、拟除虫菊酯类农药

1.2.2.1 供试品溶液的制备

参照标准NY/T 761-2008第2部分[15]

1.2.2.2 对照品溶液的制备

精密称取各对照品适量，用丙酮配制成浓度为α-六六六 4.0 mg/L、β-六六六 4.0 mg/L、γ-六六六 4.0 mg/L、δ-六六六4.0 mg/L、百菌清1.0 mg/L、三唑酮1.0 mg/L、甲氰菊酯1.0 mg/L、哒螨啉1.0 mg/L、氯氰菊酯2.0 mg/L、氰戊菊酯1.0 mg/L、溴氰菊酯1.0 mg/L、氟虫腈1.0 mg/L的混合标准溶液。

1.2.2.3 气相色谱（配ECD检测器）法检测条件

色谱柱：Agilent DB-1MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升温：120 ℃（保留1 min），以8 ℃/min的速度升温至270 ℃；进样口温度：210 ℃；检测器温度：310 ℃；载气：氮气，纯度≥99.999%，流速为1.0 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：1 μL。

1.2.3 原子吸收-石墨炉法测定蔬菜中的铅

1.2.3.1 供试品溶液的制备

将样品均质均匀，精密称取样品0.5 g，置聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸5 mL，过氧化氢2 mL，盖好内盖，放置过夜，旋紧外套，置微波消解炉内进行消解。消解完全后，于通风厨内拧开外盖，赶酸器中140 ℃挥酸至1.0 mL左右，放置室温。用纯水洗涤容器，洗液合并于25 mL量瓶中，用5%硝酸稀释至刻度，摇匀，即为供试品溶液。同法制备试剂空白实验。

1.2.3.2 对照品溶液的制备

精密量取铅对照品溶液适量，用 5%硝酸配置成浓度为0、5、10、20、40、80 ng/mL的标准曲线溶液。

1.2.3.3 原子吸收-石墨炉法检测条件

测定是用磷酸二氢铵作为基体改进剂，仪器工作参数，如表1所示。石墨炉升温程序，如表2所示。

表1 石墨炉原子吸收光谱仪的工作条件Table 1 Working condition of graphite furnace atomic absorption spectrometer

表2 石墨炉升温程序Table 2 Temperature program of graphite furnace

1.2.4 原子荧光法测定蔬菜中的总砷和总汞

1.2.4.1 供试品溶液的制备

见1.2.3.1，用纯水洗涤容器，洗液合并于25 mL量瓶中，加入硫脲-Vc(5%)10 mL，用5%盐酸稀释至刻度，摇匀，即为供试品溶液同时制备试剂空白实验。

1.2.4.2 对照品溶液的制备

精密量取砷、汞对照品溶液适量，加入硫脲-Vc(5%)10 mL，用5%盐酸配置成浓度为0、5、10、30、40、50 ng/mL的砷标准曲线溶液及浓度为0、1、2、4、6、8、10 ng/mL汞标准曲线溶液。

1.2.4.3 原子荧光法检测条件

元素：砷、汞；A道：砷；B道：汞；光电倍增管负高压：290 V；原子化器高度：8 mm；载气流量（氩气：纯度≥99.999%）：400 mL/min；屏蔽气流量（氩气：纯度≥99.999%）：800 mL/min；灯电流：A道：80 mA；B道：50 mA；

测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；读数时间：7 s；延时时间：1.5 s。载液：5%盐酸；还原剂：1%硼氢化钠+0.5%氢氧化钠。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱（配 FPD检测器）测定蔬菜中的有机磷类农药结果与分析

2.1.1 标准曲线、方法最低检出限

图1 12种有机磷农药对照品溶液色谱图Fig.1 Standard chromatogram of 12 organophosphorus pesticides

图2 8种有机磷农药对照品溶液色谱图Fig.2 Standard chromatogram of 8 organophosphorus pesticides

在1.2.1实验条件下，由自动进样器分别吸取0.1 μL、0.5 μL、1.0 μL、1.5 μL 和 2.0 μL 标准混合溶液注入色谱仪中，记录峰面积，气相色谱图如图1和图2。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线并进行回归计算，得线性方程，以标准曲线最低点信噪比3：1计算各物质的检出限，结果见表3和表4。结果表明，这 20种农药在一定范围内呈良好的线性关系，决定系数均在 0.9992以上，方法检出限均在0.01～0.02 mg/kg之间。

表3 建立的12种有机磷农药GC-FPD检测方法Table 3 Detection of 12 organophosphorus pesticides by GC-FPD

表4 建立的8种有机磷农药GC-FPD检测方法Table 4 Detection of 8 organophosphorus pesticides by GC-FPD

2.1.2 样品测定结果

图3 葫芦瓜有机磷农药残留色谱图Fig.3 Chromatogram of organophosphorus pesticides in marrows

参照标准NY/T 761-2008第1部分对样品进行预处理。在1.2.1实验条件下，吸取1.0 μL供试品溶液注入色谱仪中，记录峰面积，气相色谱图如图 3。结果表明20种农药均小于各组分的检出限，均未检出。

2.2 气相色谱（配ECD检测器）测定蔬菜中的有机氯类、拟除虫菊酯类农药结果与分析

2.2.1 标准曲线、方法最低检出限

在1.2.2实验条件下，由自动进样器分别吸取0.1 μL、0.5 μL、1.0 μL、1.5 μL 和 2.0 μL 标准混合溶液注入色谱仪中，记录峰面积，气相色谱图如图4和图5。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线并进行回归计算，得线性方程，以标准曲线最低点信噪比3：1计算各物质的检出限，结果见表5和表6。结果表明，这 12种农药在一定范围内呈良好的线性关系，相关系数均在0.9990以上，方法检出限均在0.004 mg/kg～0.02 mg/kg之间。

图4 六六六对照品溶液色谱图Fig.4 Standard chromatogram of BHC

图5 8种有机氯类、拟除虫菊酯类农药对照品溶液色谱图Fig.5 Standard chromatogram of 8 organochlorine and pyrethrum pyrethrum pesticide

表5 建立的4种六六六农药GC-ECD检测方法Table 5 Detection of BHC by GC-ECD

表6 建立的8种有机氯类、拟除虫菊酯类农药GC-ECD检测方法Table 6 Detection of 8 organochlorine and pyrethrum pyrethrum pesticide by GC-ECD

2.2.2 样品测定结果

参照标准NY/T 761-2008第2部分对样品进行预处理。在1.2.2实验条件下，吸取1.0 μL供试品溶液注入色谱仪中，记录峰面积。结果12种农药均小于各组分的检出限，均未检出，样品气相色谱图如图6。

2.3 原子吸收-石墨炉法测定蔬菜中的铅结果与分析

按设定条件对对照品溶液进行测定，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标制作标准曲线，线性回归方程为Y=0.00427X+0.0115，相关系数为0.9982。铅浓度在0～80 ng/mL范围内呈良好的线性关系。重复测定试剂空白溶液20次，根据3倍空白值的标准偏差，计算检出限为0.03 mg/kg。

按设定条件对供试品溶液进行测定，记录吸光度。结果表明样品铅含量均小于方法检出限，均未检出。

图6 葫芦瓜有机氯类、拟除虫菊酯类农药残留色谱图Fig.6 Chromatogram of organochlorine and pyrethrumpyrethrum pesticide in marrows

2.4 原子荧光法测定蔬菜中的总砷、总汞结果与分析

按设定条件对对照品溶液进行测定，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标制作标准曲线，砷线性回归方程为 Y=132.3.82X+13.3821，相关系数为 0.9997；汞线性回归方程为Y=302.5228X+28.4035，相关系数为0.9995。砷浓度在0～50 ng/mL、汞浓度在0～10 ng/mL范围内均呈良好的线性关系。重复测定试剂空白溶液20次，根据3倍空白值的标准偏差，计算砷的检出限为0.01 mg/kg，汞的检出限为0.002 mg/kg。

按设定条件对供试品溶液进行测定，记录吸光度。结果表明样品砷、汞含量均小于方法检出限，均未检出。

3 结论

采用气相色谱法对蔬菜中 32种农药残留进行检测，方法检出限均在0.004～0.02 mg/kg之间，线性关系良好，R2均在0.9982以上。原子吸收-石墨炉法测定蔬菜中的铅含量，方法检出限为0.03 mg/kg，线性关系良好，R2为0.9992。原子荧光分光光度法测定蔬菜中的总砷、总汞含量，砷的检出限为0.01 mg/kg，汞的检出限为0.002 mg/kg，线性关系良好，R2分别为0.9997、0.9995。对24个样品进行检测，结果均未检出（小于方法检出限）。英德横石水镇溪北村远离城区，自然环境优越，生产的农产品安全可靠，建议建立健全蔬菜安全生产的物资服务体系，建立一个有机蔬菜生产基地，提高产品的质量，正确定位产品档次，带动当地经济的发展。

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