浅析中国古代生铁冶炼中的磷

张周瑜 陈建立 潜伟

摘要：磷在钢铁制品中的化合形式复杂多样，贯穿整个钢铁冶炼流程。影响钢铁制品的使用性能。目前其在钢铁制品中磷的化合物的形成机理研究尚显薄弱.且存在较多疑问，如在冶炼过程中的转移与变形尚不明确等问题。本文通过分析山东章丘东平陵、河南鲁山望城岗和黄楝树三处冶铁遗址的炉渣和积铁样品，探讨各遗址存在的冶炼技术.并对古代生铁、块炼铁、炒钢冶炼过程与不同遗物中金属铁的浮凸组织、磷共晶组织的形成机理及磷的转移过程进行较为深入的分析。该研究深化了磷在冶炼过程中作用的认识，并为判断古代冶铁操作提供参考。

关键词：磷；冶铁：磷共晶

一、引言

钢铁冶炼中，磷的引入往往会改变钢铁制品的物理性能。在古代铁器样品中，也经常可观察到磷等微量元素引起的浮凸组织。铁制品中的浮凸组织主要是由于微量元素偏聚（如砷、磷等）引起的组织不均匀，在浸蚀液的作用下呈现出凹凸不平的浮雕现象。

20世纪早期，K.Hadfield与J.E.Stead相继于古代块炼铁中发现浮凸组织。随后，众多学者在块炼铁及锻造铁制品浮凸组织成分、显微组织结构、铁器物理性能的改变以及新的浸蚀剂研发等方面开展了较多研究。A.Vizcaino、Robelt B.Gordon等分别发现块炼铁、锻打铁制品中的浮凸组织和带状组织是由磷的偏聚造成，且磷的存在造成了铁器局部显微硬度变化。Alain E.Kaloyeros等发现铁素体中磷主要偏聚于晶界。J.Piaskowski通过实验指出块炼铁过程的炉渣、铁器、矿石中磷元素含量存在一定的关系，也许能进行产源分析。

中国早在20世纪70年代末发现汉代铁镞中存在浮凸组织，随后发现存在这种现象的铁器可持续到明代。这表明，中国古代铁制品尤其是熟铁或含碳量较低的铁碳合金中，浮凸组织是普遍存在的。王可、陈建立等通过显微组织形貌、成分、显微硬度等多项分析，发现基体为铁素体的铁器中，浮凸组织主要由磷含量高于0.4%与低于0.4%的两种铁素体组成，形成原因主要是含磷铁制品在1000℃左右锻造时.铁素体分解为含磷低的奥氏体和含磷较高的铁素体，并在冷却过程中，奥氏体转变成含磷低的铁素体。由于磷在固相铁素体中难通过元素扩散达到均匀化，所以形成两种磷含量的铁素体，生成浮凸组织：并且这类浮凸组织的形成与铁器和夹杂物中磷含量、夹杂物的酸碱性、炉渣酸碱度、矿石中磷含量、冶炼条件与过程、温度及冷却速度等多方面有关。

除含碳量较低的铁制品外，生铁冶炼过程中，铸铁制品也会引入磷，发生磷偏析，并以磷共晶的形式出现。李德珊等经试验证明在含碳量为3.0～4.3%铸铁中，磷含量大于0.03%时，由于磷强烈的正偏析，已能够生成磷共晶。目前，经鉴定的碳含量在1.71%～4.53%之间的中国古代生铁制品，磷含量一般在0.1%～0.8%之间，如河南南阳瓦房庄汉代冶铁遗址出土的用来铸造铁釜浇口为含磷0.7%的灰口铁，巩县铁生沟‘河三冶铁遗址出土铁器含磷在0.15%～0.49%之间。可见，古代铸铁材料中，大多含有一定量的磷，且存在磷共晶组织，但因组织形态难于观察，对古代铸铁材料的磷共晶方面鲜有提及，仅限于成分测定。

国内关于铸铁磷共晶的相关研究.主要集中在现代铸铁材料中磷共晶的存在形式、金相组织、二元磷共晶的析出方式、磷共晶对铸铁性能影响、铸铁中磷共晶的控制以及铸铁性能优化等方面。目前，学界对于磷共晶的种类仍存在些许疑问，但可将磷共晶大致分为三类：二元磷共晶、三元磷共晶、磷共晶复合物等。一般情况下，铁制品经3%硝酸酒精溶液浸蚀后，二元磷共晶呈现出Fe3P基体上分布点状奥氏体分解物的形态，即点状铁素体或鱼骨状珠光体。三元磷共晶分为两类，当铁冷却速度快或石墨化能力弱时，形成We3P、Fe3G、奥氏体分解物的三元磷共晶，又称斯氏体（Steadite）；冷却速度慢或铸铁石墨化能力强时，形成FesP、石墨、奥氏体分解物的三元稳定磷共晶，也有学者将其归为复合磷共晶。柳百成研究含碳量3%以上的灰铸铁中磷偏析时，发现除一般的磷共晶外，铸铁中还存在由Fe-P-Mn或Fe-p-Mo等一种或多种形式组成的复杂化合物，并将其归入磷共晶复合物，形成这类复杂化合物的原因，可能与铸件壁厚、冷却速度及磷、锰、钼等合金元素的含量有关。此外，有学者经实验指出三元磷共晶中的磷化物为We2p.二元磷共晶中的磷化物为Fe3P，但缺乏进一步的论证。

综上所述，磷在铁制品中的化合形式复杂多样，贯穿整个钢铁冶炼活动，影响钢铁制品性能。但目前其在铁制品中的化合物形成机理研究尚显薄弱，且存在较多疑问，如在钢铁冶炼过程中的转移与变形尚不明确等问题。

我们在分析若干古代冶铁遗址（如山东章丘东平陵、河南鲁山望城岗、鲁山黄楝树冶铁遗址）炉渣和积铁样品时，发现了一些与磷相关的现象。本文在介绍各遗址出土生铁炉渣样品分析结果的同时，探讨各遗址存在的冶炼技术，并对生铁、块炼铁、炒钢冶炼过程与不同遗物中金属铁的浮凸组织、磷共晶組织的形成机理及磷的转移过程进行较为深入的分析，以深化磷在冶炼过程中作用的认识，以期对古代冶铁操作判断提供参考。

二、遗址及取样情况

本文涉及多处古代冶铁遗址，包括山东省章丘市东平陵故城、河南省鲁山县望城岗、黄楝树和登封杨村四处。这些遗址冶炼活动的年代范围、冶炼性质基本明确，为进一步的对比工作提供了较丰富、明确的讨论条件。

山东东平陵故城冶铁遗址规模宏大，遗址建设于大范围的夯土台基之上，内部功能分区明确，冶炼活动集中于西汉中期到魏晋时期。经多次调查及主动性发掘工作，遗址内已发现炉基、窑、储泥池、水井等众多冶炼相关的遗迹单位，获取遗物丰富。笔者对遗址内出土铁器、炉渣的金相学研究结果显示，遗址冶炼技术主要为生铁铸造及利用生铁退火脱碳制钢，并可能存在炒钢工艺。

河南鲁山县为中国古代冶炼遗址集中分布带。2000年，河南省文物考古研究所对望城岗汉代冶铁遗址进行了抢救性发掘，发现汉代大型椭圆形冶铁高炉炉基及相关的其它冶炼设施，获得以铸造铁农具的泥模范为主的大批遗物。陈建立等人对鲁山地区望城岗、黄楝树、西马楼等冶铁遗址进行了多次调查工作，采集的冶金遗物分析结果显示：望城岗遗址系集利用高炉进行生铁冶炼、铸造、脱碳制钢为一体的大规模冶炼遗址：木炭和铁器的碳十四测年结果显示：望城岗遗址的冶炼活动可能自西汉持续至宋代；黄楝树遗址为战国一汉代；西马楼遗址为宋代。

本次的分析样品共52件，包括东平陵遗址炉渣37件，积铁2件；黄楝树遗址采集炉渣6件，望城岗遗址采集炉渣6件，积铁1件。通过对炉渣质体比、宏观形貌等因素的初步观察，可将该49件炉渣样品初步分为两类：一类玻璃化程度高，外观呈绿色、黑色，夹裹有球形气泡；一类质体比大，外观称锈色，表面黏附较多砂石粒与木炭。积铁样品取样情况及描述如表一。

检测方法包括金相显微组织观察、扫描电镜能谱分析。金相显微组织观察完成于北京大学考古文博学院冶金考古实验室，使用仪器为Leica DM4000M型金相显微镜，使用浸蚀剂为3%硝酸酒精溶液。扫描电镜能谱分析完成于清华大学摩擦学国家重点实验室.使用仪器为Philip FEI Quanta 200 FEG场发射扫描电子显微镜一能谱仪，分析条件设定为加速电压15kV，工作距离11～13mm，激发时间≥60s。

三、实验分析结果

1、炉渣分析结果

经检测，49件炉渣均玻璃态，具有类似的显微组织结构，大多数样品质地均匀，无结晶相析出，铁含量相对较低，硅钙含量相对较高，包含较多球形铁颗粒，炉渣成分分析具体数据见表二。

2、铁颗粒分析结果

如前所述，炉渣中存在较多球形铁颗粒，多数铁颗粒的显微组织结构有别于一般的铁碳合金。为探究原因，对本次分析的硅钙系炉渣中多个铁颗粒成分进行统计，见表三。

3、积铁分析结果

东平陵积铁样品14049未发现炉渣部分，取其包裹的金属部分制样.经金相观察结果显示：样品含碳不均匀，且存在明显的分区边界，呈泡状分区，部分区域为莱氏体组成的共晶白口铁组织，部分区域为大片渗碳体与莱氏体组成的过共晶白口铁组织，还有莱氏体与树枝状分布的珠光体组成的亚共晶白口铁组织（图七）。为生铁冶炼或熔炼的产物，因冷却速度、局部温度差异、晶核形成差异而造成组织部均匀的形貌。

东平陵积铁样品14124金属部分组织均匀，为典型的共晶白口铁组织，样品边部析出少量片状石墨（图八）；炉渣部分组织均匀，为硅钙系炉渣，无晶体析出。

鲁山望城岗积铁样品45230金属部分基本锈蚀，显微组织形貌不可分辨；炉渣部分组织均匀，为硅钙系炉渣，无晶体析出。

样品炉渣成分分析具体数据见表四。

四、讨论

1、生铁冶炼产物

中国古代生铁冶炼技术，主要是筑建高炉，将矿石还原为液态铁并进行浇铸的技术。一般情况下，高炉还原气氛好，矿石还原效率高，矿石中的铁几乎全部被还原为单质铁，并完成渗碳；冶炼终渣呈玻璃态，基本不含铁或含少量铁和铁颗粒。

本次炉渣分析中，49件炉渣均为玻璃态，显微组织结构与成分相似度高，铁含量低、硅钙含量相对较高。大多数炉渣质地纯净，少数存在灰石、长石、石英等结晶相，此类结晶相的出现与炉渣均匀度、冷却速度快慢等因素有关。炉渣包含较多球形铁颗粒，少数呈不规则流体态，其中铁颗粒较小者有白口铁、灰口铁、钢、熟铁，多数存在浮凸组织；铁颗粒尺寸较大者主要为白口铁、灰口铁。综上所述，可判断该49件炉渣样品均为生铁冶炼或熔炼的产物。

积铁分析中.鲁山望城岗采集样品45230仅存炉渣，为硅钙系炉渣，包裹较多球形铁颗粒，为典型生铁冶炼产物。东平陵发掘样品14049质体比大，仅存铁样，显微组织结构含碳不均，呈球状分区，不同区域内金相组织不同，包括亚共晶白口铁组织、共晶白口铁组织与过共晶白口组织，为生铁冶炼产物。东平陵发掘样品14124呈碗状，为渣铁混合物，渣铁分离度高，炉渣部分为硅钙系，金属部分为白口铁组织，边缘有片状石墨析出，为生铁冶炼的产物。

高炉冶炼/熔炼中，工匠多有意加入助熔剂以降低炉渣熔点，增加渣体流动性，提高铁渣分离程度。按化学性质可将助熔剂分为三类，以CaO、MgO为主要组分的碱性助熔剂：以SiO2为主要组分的酸性助熔剂；以萤石、Al2O3为主要组分的中性助熔剂。目前，中国古代生铁冶炼遗址的炉渣分析结果呈不同程度的高钙、高镁、高锰等现象，且多处遗址附近有相应的白云石（以CaMg（CO3）2为主）、石灰石（以CaCO3为主）的矿山基础，个别遗址内还发现白云石、石灰石或大量石灰。古代生铁冶炼/熔炼过程中，炉渣成分主要来源于助熔剂、融化的炉衬、燃料灰分、矿石、重熔铁块等。因此，通过炉渣的成分分析，在一定程度上可推测冶炼过程中助熔剂的加入情况。本次检测的各遗址生铁炉渣成分离散度较小，单个遗址检测样本量均在6个以上，且同陈建立等检测的望城岗炉渣数据具有较高一致性，故采用炉渣平均成分，引入现代熔铁渣样本，对各遗址助熔剂加入问题进行初步討论。

图九中以方城县现代熔铁渣为对比参考可见，东平陵冶铁遗址的37件炉渣样品基本不含Mn、Ti，MgO含量低，CaO含量普遍较高，类似现象也出现在地理位置、冶炼时代相近的莱芜城子县冶铁遗址与临淄故城冶铁遗址。东平陵冶铁遗址发现的多座炉基上均发现大量白色石灰，推测东平陵故城冶铁遗址，在生铁冶炼过程中有意添加含钙助熔剂。炉渣包裹木炭的现象与使用木炭为还原剂与燃料有关。

除望城岗外，其它三处遗址基本不含Mn。生铁冶炼过程中，Mn的引入主要为矿石、助熔剂材料等。在对望城岗遗址矿石检测中，陈建立等也发现高Mn区与低Mn区。因此，推测望城岗生铁渣中高锰现象可能与使用含锰矿石有关。黄楝树与望城岗遗址共12件炉渣样品Al2O3含量相对较高。生铁炉渣中Al的引入主要是炉壁、脉石、助溶剂等，要判断是否加入含Al助熔剂，需考虑两遗址高炉炉衬材料再作讨论。

2、从生铁渣铁颗粒看冶炼过程中磷的存在

（1）浮凸组织的形成及生长

经3%硝酸酒精溶液浸蚀后，望城岗、黄楝树遗址硅钙系炉渣及方城县现代熔渣中铁颗粒以无浮凸组织的熟铁颗粒、大块不规则灰口铁等为主，不见磷共晶组织：东平陵遗址硅钙系炉渣中铁颗粒多数存在浮凸组织，且金相组织多样，不同组织间磷含量也有差异。根据铁颗粒金相组织可分为以下六种：

第一类：无明显浮凸组织者（图一〇）。总数较少，主要为纯净的白口铁颗粒、灰口铁颗粒、珠光体颗粒、熟铁颗粒等。

第二类：二元磷共晶与铁素体组织（图一一）。显微结构为铁素体呈不规则球形岛屿分布铁颗粒中央，二元磷共晶组织间隙与边缘。二元磷共晶的显微组织结构为白色磷化铁基体上分布较多黑色点状奥氏体分解物。

第三类：二元磷共晶与珠光体组织（图六）。显微结构为珠光体呈不规则球形岛屿分布铁颗粒中央，二元磷共晶组织填充间隙，珠光体与磷共晶没有明显分界。

第四类：二元磷共晶与铁素体、珠光体组织（图五）。显微结构为铁素体与珠光体呈不规则球形岛屿分布铁颗粒中央，二元磷共晶组织间隙与边缘，珠光体与磷共晶没有明显分界。

第五種：三元磷共晶与铁素体、珠光体组织（图一二），仅14040中一不规则球形铁颗粒。显微结构为三元磷共晶组织上分布多个不规则球状的珠光体、珠光体+铁素体组织，珠光体与磷共晶没有明显分界。三元磷共晶的显微组织为白色条状磷化铁间分布有黑色条状石墨与粒状铁素体组织，其同二元磷共晶的含碳量、形成过程、组织形貌都有较大区别。

第五类三元磷共晶与铁素体、珠光体铁颗粒第六种：灰口铁中出现二元磷共晶组织（图八）。东平陵遗址出土的14124积铁的炉渣部分也存在较多球形铁颗粒，其中多个较大灰口铁颗粒中，出现珠光体组织间存在少量二元磷共晶组织的现象。证明了铸铁中可以存在二元磷共晶组织，且该二元磷共晶直接由铁液在高温保温封闭环境中析出。

通过统计各铁颗粒不同金相组织中磷含量，发现铁颗粒中不同的金相组织与其磷含量存在一定关系。

可知，各遗址硅钙系炉渣包裹的铁颗粒中，不同的金相显微组织中磷含量差异明显且存在一定规律。其中，铁素体组织磷含量均小于2.8%，磷共晶组织磷含量处于12.1%～17.3%之间：除样品14023中一铁颗粒的珠光体组织为0.3%外，其余样品中铁颗粒的珠光体组织磷含量均集中在4.0～8.7%之间。此铁素体、磷共晶、珠光体磷含量的规律性符合铁磷固溶体和二元磷共晶磷含量的波动范围，其中珠光体磷含量波动范围较大，与铁颗粒磷含量、冷凝过程有关，可利用不同成分的铁颗粒冷凝过程进行解释。

由上述相图可知，六类铁颗粒的形成涉及与铁磷合金、铁碳合金相关的多种物相。其中合金元素P、C可分别与a-Fe、8-Fe、y-Fe形成三种铁基固溶体，分别称a、8和y固溶体。现代冶金研究中已发现，高温铁液中，P、C的溶解度很高，但随着铁液凝固，不同的合金元素在三类铁基固溶体中的溶解度有所不同，可分为扩大y相区元素和缩小y相区元素两大类。扩大y相区元素主要指，在铁合金元素二元相图中，使A3转变（a-Fe与y-Fe的相变）温度降低，A4转变（8-Fe和y-Fe相变）温度升高，且在相当宽的温度范围内合金元素与y-Fe可以无限固溶（如Mn、Co、Nj）或有相当大的溶解度（如C、N、Cu）；缩小y相区元素主要指，在铁合金元素二元相图中，使A3转变温度升高，A4转变温度降低，合金元素在y-Fe中溶解度小，但同a-Fe可在一定温度范围内无限固溶（如V、Cr）或溶解度很大（如Ti、P、W、Mo、Al、Sn、Si、Sb、As）等。同时，渗碳体熔点高于磷共晶，因此缓慢降温过程中，随着高熔点物相先后析出，会影响余液中C、P浓度，即铁液中碳含量、磷含量高低，在一定程度上，会影响各物相的形成。根据各元素含量的不同，可能会形成不同的合金相。

中国古代生铁冶炼高炉内温度通常可达到1200℃以上，铁水排出炉外铸造成器，炉渣中仍包裹一定数量的铁颗粒。炉渣在缓冷过程中，其内部温度仍然很高，炉渣、铁颗粒之间物质反应、交换频繁。本次检测分析发现的玻璃态炉渣中铁颗粒磷含量普遍高于东平陵出土铁器的磷含量，且铁颗粒出现多种显微组织形貌，现对其形成过程概括如下。

铁液滴碳含量低于0.02%的情况。高温下，碳含量低的含磷铁液滴中，优先析出含磷a-Fe晶核，并向外生长形成不规则球形晶粒，晶粒长大后为铁素体。若该类液滴磷含量不充足（图一〇），磷仅能以固溶体的形式与铁结合，最终仅形成第一类铁颗粒，即含磷低于2.8%熟铁颗粒。若磷含量充足（图一一），由于磷的强烈偏析，含磷a-Fe晶核不断生长，余液中磷浓度不断升高。至余液磷含量超过10.5%、温度降低至1050℃或945℃以下时，余液中开始析出Fe3P。同时，相较于碳在a-Fe中的低溶解度，Fe3P中基本不含碳，其生成过程中，余液局部再次出现碳含量较高的情况，但因碳含量低，仅形成点状奥氏体。随着铁颗粒不断冷却，点状奥氏体分解，形成Fe3P上分布点状奥氏体分解物的二元磷共晶。最终形成第二种铁颗粒，即含磷铁素体被包裹在二元磷共晶中的铁颗粒。

铁液滴碳含量在0.02%～0.77%之间的情况。炉渣冷却时，铁液滴中同时析出含磷a-Fe与含碳y-Fe晶核，并向外生长形成不规则球形晶粒。随着晶粒生长，余液中磷浓度不断升高。当余液磷含量高于10.5%，温度降低至1050℃或945℃以下时，余液中开始析出Fe3P晶核和点状奥氏体。因Fe3P的熔点仅960℃，750℃～960℃下保温作用可使铸铁中的磷共晶与奥氏体晶界发生热碎现象，溶解的磷共晶与奥氏体间产生a-Fe，并随着a-Fe粒子的聚合与碳元素扩散，导致磷共晶组织的破碎与变窄。而这个温度范围与奥氏体含碳y-Fe的共析转变温度范围接近。当铁颗粒温度缓慢降低至960℃～745℃时，含磷a-Fe晶粒长大形成磷含量低于2.8%的铁素体，含碳y-Fe相变为珠光体，而Fe3P于含碳y-Fe晶界处发生热碎溶解分解，并伴随相邻的珠光体形成过程，扩散进入珠光体中。最终形成第三种和第四种铁颗粒，即二元磷共晶与含磷珠光体组织的铁颗粒，或二元磷共晶与铁素体、含磷珠光体组织的铁颗粒。本次分析所观察到的珠光体组织皆处于铁素体与磷共晶交界处，且与磷共晶之间没有明显分界（图一六）。包裹于炉渣内部的铁颗粒在冷却凝固时，炉渣起到保温作用，因此分析的各遗址有浮凸组织的铁颗粒中，珠光体的磷含量低于磷共晶而高于铁素体.在4.0～8.7%间波动。

铁液滴碳含量在0.77～4.3%之间情况。若磷含量高，高温下液滴中同时析出含磷a-Fe和含碳y-Fe晶核，并向外生长形成不规则球形晶粒。随晶粒长大，余液中的磷浓度不断增加。当余液磷含量高于10.5%，温度降低至1050℃或945℃以下时，余液中开始析出Fe3P晶核。由于余液碳含量充足，同时在Fe3P晶界析出条状Fe3C。因Fe3C不稳定，900℃以上保温条件下发生分解.生成石墨，为三元磷共晶最终形态。温度缓慢降低至745℃，Fe3P于含碳y-Fe交界处发生热碎现象。随着温度继续冷却，最终形成第五种铁颗粒（图一二），即三元磷共晶基体上分布铁素体、珠光体组织的铁颗粒。

铁液滴碳含量高于4.3%的情况。高温下液滴中析出不含磷的Fe3C，余液中磷浓度不断增加。磷最終因偏析而聚集于局部，在1050℃或945℃以下形成磷共晶。对于本次观察到第六种铁颗粒形成过程可概括为，高温下铁液滴中率先析出含碳较高的y-Fe晶核，并向外生长，余液中磷浓度不断升高。当温度降至1050℃或945℃以下时，于y-Fe晶粒间隙析出不规则Fe3P与粒状奥氏体，即二元磷共晶。铁颗粒的封闭环境下降温过程缓慢，在y-Fe共析转变前，晶粒局部发生石墨化，形成石墨与低磷铁素体，随后其余未石墨化区域逐渐形成珠光体，并最终形成局部出现二元磷共晶组织的灰口铁铁颗粒（图八）。

（2）磷的转移

古代钢铁制品中磷的主要来源有矿石、助熔剂、燃料、炉衬、重熔铁器等。经过冶炼过程，磷同冶炼过程各阶段的参与物之间发生一系列的化学反应，存在多次相变与转移。陈建立等也提出铁器中的磷含量通常与炉渣酸碱度存在一定关系。试总结几处遗址生铁炉渣碱度（表五），发现渣中铁颗粒磷含量与炉渣酸碱度（cao+MgO）/SiO2之间的相关性不强，但与CaO含量存在一定关系。当炉渣中能与磷相关氧化物发生反应的CaO含量高时，渣中铁颗粒磷含量相对较高。

统观现代炼钢，磷为有害元素，且往往不能直接被氧化去除，需要采取一系列措施进行脱磷。相关研究总结，一般具有高碱度、高氧化性、相对低温、流动性好、量大的渣，对脱磷较为有利。高温下，渣中表针氧化性的FeO能与P2O5生成高温不稳定化合物，降低钢水磷含量；利用CaO、BaO、CaF2或者苏打作为脱磷固定剂，与P205形成稳定化合物，将其固定于渣中。1960年代中期，国外用液态合成渣和电渣重熔等方法处理钢液和铁水，利用高碱度渣与FeO反应形成3CaO.P2O5或4CaO.P2O5达到脱磷的效果。但现代炼钢过程中，常出现成品钢中磷含量高于冶炼终点的磷含量的现象，称为回磷现象。对回磷现象成因的研究，主要集中于生产操作过程相关的炉渣碱度、炉渣氧化性、冶炼过程温度、下渣量等与回磷程度的关系分析，回磷动力学模型及控制回磷方法探讨等方面。可总结为，通常与下渣、出铁、吹炼后期为提高钢回收率新添合金还原剂等操作，打破炉内渣铁界面平衡，使得渣中的磷、合金引入磷进入钢水。

现代炼钢的操作过程已融入脱磷的主观意识，有意加入脱磷剂。古代冶金过程中是否具有该意识尚不可知，但现代冶炼技术过程的研究可对古代材料分析提供良好参考。对比东平陵冶铁遗址和其他冶铁遗址，东平陵玻璃态炉渣中钙含量较高，未检测到磷，渣中铁颗粒磷含量较高，铁器中磷含量低；鲁山望城岗、黄楝树遗址玻璃态炉渣钙含量相对较低，未检测到磷，渣中铁颗粒磷含量低。可见，东平陵冶炼过程中，炉渣中铁颗粒出现明显回磷。

推测，东平陵冶铁过程中，因使用含钙助熔剂，固定入炉渣的磷含量相对较高，铁水磷含量相对较低。冶炼后期，高碱度炉渣不断侵蚀硅质炉衬，炉渣碱度发生变化，渣中可与CaO形成稳定化合物的SiO2含量上升，推动炉渣中反应向2CaO.SiO2生成、CaO.P2O5分解的方向进行。伴随排渣、出铁过程打破终渣、铁液界面平衡，炉渣、铁颗粒之间化学反应复杂，物质交换频繁，固定入炉渣中的磷再次被还原，进入渣中铁颗粒中，致使铁颗粒磷含量普遍偏高。

此外，工业上磷酸钙的制备中，常需要对熔料淬冷来获得磷酸钙。东平陵硅钙质玻璃态炉渣中也鲜有检测到磷，可能与磷钙复杂化合物在1000℃以上分解成气态氧化物或被还原为气态单质磷而散失有关。东平陵遗址冶金遗物的分析中，生铁渣中未发现磷，铁器中鲜有浮凸组织，仅在炉渣铁颗粒中发现磷的存在，便是高温下分解后被还原的单质磷再次溶解进入炉渣铁颗粒的证据，冶炼过程中磷确实有参与实际的化学反应。由此可见，炉渣中固磷元素含量，是影响生铁渣铁颗粒中磷含量的重要因素之一。

古代高炉冶铁过程中.当磷以氧化物形式进入炉料（矿石中的磷），若炉料中CaO含量高，炉上部炉料软熔时，与CaO接触的磷氧化物形成高温复杂化合物，直接进入炉渣中，降低铁水磷含量；若炉CaO含量低，铁矿石分解成FeO，与P2O5形成3FeO.P2Os不稳定化合物使得磷进入炉料初渣中，随着初渣下滴，在还原气氛作用下，不稳定化合物分解，熔融FeO逐渐生成单质铁，磷也被还原，并溶入铁水中，并伴随铁水渗碳、浇铸，在其冷却过程中偏聚至铁器局部形成磷共晶，影响铁器局部脆性。当此类铸铁进行退火脱碳处理，若温度接近或高于745℃，磷共晶会发生分解，并伴随铁器碳含量的降低，磷沿着铁素体晶界发生扩散形成浮凸组织。因磷原子半径较大，固态铁质金属内难以扩散完全。不管是退火脱碳、锻造等加工工艺，磷仅会发生组织形态的变化，不会流失。

因高炉不同部位氧化还原气氛强度不同，铁水中C、S、Si、Mn等元素存在波动，风口、渣口、铁口附近变化尤甚，风口附近氧气浓度升高，导致各元素发生不同程度的氧化，铁水中相应元素含量降低。因此，若磷以非氧化物形式进入炉料（铁器中的磷），铁质软熔，单质磷随之进入铁水中。铁水下滴，经过风口附近，磷部分被氧化成气态，随气流上升、下降。

当下滴炉渣钙含量低时，被氧化的磷在还原气氛处再次被还原，进入铁水。在炉下部，铁水滴穿渣层，以及在渣铁液面处，也存在一定的物质交换与反应。若渣氧化性高，即FeO含量高，发生界面反应，磷被氧化进入炉渣中。但是，高炉生铁冶炼，终渣中FeO少，渣铁分离完全，该现象较难发生。

当下滴炉渣钙含量高时.被氧化的磷趋于与之形成磷钙化合物进入渣中。冶炼终止后，低磷铁水排出炉外铸造加工而成器，如山东东平陵遗址、临淄国故城大城冶铁遗址、莱芜城子县遗址的铁器鲜有浮凸组织。炉渣冷却过程中，铁颗粒随之冷凝。于铁滴完全凝固前，炉渣依旧处于高温熔融态，内部物理化学反应频繁，炉渣与铁颗粒液相之间的物质交换频繁，从而影响铁滴内成分组成。铁液滴凝固温度在960℃以上，磷钙化合物分解也发生960℃之上，磷于800℃以上可被还原为单质。可见，磷钙化合物分解并被还原.形成的单质磷再次溶入未冷凝的铁液滴中，炉渣中铁液滴普遍偏小，磷的扩散完全，铁颗粒磷含量普遍高出铁器浮凸组织磷含量一个数量级。当铁以大块不规则形态存在于炉渣中时，往往磷含量相对较低。

前人对铁器浮凸组织的分析中，发现浮凸组织大多紧邻夹杂物或分布在晶界。此类紧邻夹杂物的浮凸组织中的磷，可能为夹杂物中含磷复杂化合物在高温加工过程中发生分解，还原的单质磷扩散形成，表现出固态下扩散的局部性与有限性。而聚于晶界等其它形式，磷直接来源于炉料的可能性大，形成原因与铁器热加工有关。

综上所述，生铁冶炼炉料钙含量高，趋于得到低磷铸铁，磷主要以氧化物形式进入炉渣中，并在炉渣冷却过程中，磷被还原进入渣中铁颗粒中。炉料钙含量低，磷主要以单质进入铁水，渣中铁颗粒磷含量低。

笔者在2016年发表的关于炒钢判定一文中，提出磷酸钙作为区别炒钢与块炼铁冶炼产物的可能性。但总结欧洲块炼铁冶炼炉渣，发现部分块炼铁炉渣磷含量也较高，通常与使用高磷铁矿石有关。通过对磷在中国古代生铁冶炼过程中的转移及相变，此处将对此现象形成过程做出解释。

欧洲古代铁器中磷含量一般较高，有的甚至达到1%，且一般为块炼铁制品。导致该现象原因主要是块炼铁同生铁冶炼过程不同.磷的进入方式存在差异。生铁冶炼过程中，渣铁分离完全，终渣基本不含FeO.P2O5及铁橄榄石，可仅就2CaO、SiO2、3CaO.P2O5讨论冶炼终渣中磷的转移及变化。对于块炼铁冶炼，高温下，铁矿石分解，率先生成FeO，可与高磷矿石引入的P2O5生成3FeO.P2O5，将磷固定进入渣中。随着FeO还原为单质铁，3FeO、P2O5分解，磷也被还原，并随着铁的聚合进入铁中，伴随铁器的成型加工。理论上，该生产过程中多未加入含钙助熔剂，不利于渣有效地固定磷。但块炼铁冶炼过程还原气氛弱，铁、磷仅被部分还原，渣铁分离不完全，渣中FeO含量高，高磷矿石又引入较高的磷。由动力学原理可知，图一七中反应平衡向生成3FeO、P2O5和2FeO、SiO2的方向进行，致使渣中磷含量增加。因此，当使用高磷铁矿石进行块炼铁冶炼时，会得到磷含量较高的炉渣。但此类生产模式下的铁器磷含量也普遍比高炉冶炼成品磷含量高。在1000℃左右锻造时，铁器中夹杂物中磷发生分解、还原，进入周围的铁样中，或偏聚于晶界的磷向周围的铁素体（碳含量低于0.0218%）内扩散，并分解为含磷量低的奥氏体（磷含量低于0.28%）和含磷量相对较高的铁素体（磷含量高于0.28%）。铁器冷却过程中，奥氏体分解成低磷含量的铁素体，而含磷相对较高的铁素体依然存在，并且由于磷在铁素体中难通过扩散均匀化，所以在形成的两种铁素体中很难重新分布均匀，从而产生浮凸组织。

区分块炼铁与炒钢冶炼产物一直是學界关注热点，也是有待解决的重要问题之一。通过冶炼过程的叙述，可总结出相关过程对应产物的一般规律性。

中国古代生铁冶炼、熔炼还原气氛较好，渣铁分离完全，终渣主要为均匀化程度好的玻璃态硅钙系炉渣，浇铸铁器中夹杂物极少，成分近似，常以硅酸盐类夹杂为主。浇铸成型的铁器经过固态退火脱碳，夹杂物成分、分布、形貌变化小。作为锻造原材料的板材，氧化气氛下反复锻打，表面铁氧化物进入铁器内部，夹杂物数量有所增加，集中在器物边部、折叠处，沿着加工方向拉长变形、排列，夹杂物成分略有变化，铁含量增加。

使用铸铁进行炒炼，是半熔融状态、氧化气氛下的脱碳过程，得到渣铁混合物，渣中FeO含量高；经过锻打，锻炉附近遗存氧化铁皮，锻炉内部沉积熔融的渣铁混合物。炒炼锻打后的成品夹杂物极多，沿加工方向拉长变形、排列，除去锻打过程新添于器物边部、折叠处夹杂物外，炒炼混入的夹杂物均匀分布。

古代块炼铁冶炼还原气氛弱，终渣多为铁含量较高的渣；经过锻造成器，锻炉内会沉积大量铁含量较高的渣，铁砧附近散落氧化铁皮；得到器物夹杂物极多，沿加工方向拉长变形、排列，除去锻打过程新添于器物边部、折叠处夹杂物外，冶炼混入的夹杂物均匀分布。经过渗碳，得到成品钢，夹杂物成分可能发生一定变化。

由此可见，古代冶铁遗物的区分中，重点与难点在于块炼铁、炒钢的炉渣区分，以及块炼铁、炒钢成品区分，冶炼过程中磷的转移可以作为重要参考指标。通过系列冶金遗物分析，了解磷的来源、存在形式、推理其转移模式与过程、对应的形成气氛等，来作判断。此外，因为国内生铁冶炼及铸铁固态脱碳的传统体系中，锻造炉内沉积渣较少的缘故，以往的研究中常忽略锻炉内沉积的氧化类高铁渣生成，也是将来铁器炉渣研究的重点之一。

五、结论

本文通过对东平陵、望城岗、黄楝树冶铁遗址炉渣、积铁进行金相学、扫描电镜能谱分析，验证了遗址存在生铁冶炼技术。对比方城县现代熔铁渣材料，了解到不同遗址内使用助熔剂有异。其中，东平陵遗址主要使用了含钙助熔剂，致使东平陵铁颗粒磷含量普遍高于其它遗址，铁颗粒中普遍出现磷共晶组织。

古代冶炼过程中，因磷及其氧化物多为气态，常随着冶炼过程不断进行而挥发损失，或形成不同的化合物在不同的物相间不断转移。生铁冶炼过程中，若炉料中能与磷形成高温复杂化合物的元素含量高，磷主要以高温复杂化合物的形式进入炉渣中，并伴随炉渣排出炉外。冶炼后期，高碱度炉渣腐蚀高硅质炉衬，使得渣中CaO比重降低.反应平衡向生成2CaO、SiO2的方向进行，高温形成的磷钙化合物分解，P2O5部分被还原为单质磷，因炉渣冷却过程中温度仍旧较高，渣、铁颗粒间物质扩散、化学反应频繁，单质磷进入渣中未凝固铁液滴。铁液滴缓慢冷却，因磷、碳含量的不同，冷凝过程有异，形成多种不同显微组织结构，如含磷铁素体、含磷珠光体、磷共晶等，出现形貌各异组合形式。若炉料中能与磷形成高温复杂化合物的元素含量低，磷主要被还原为单质，进入铁水中，随着铁器浇铸，偏聚于局部形成磷共晶，并伴随铁制品的后期加工。

块炼铁冶炼过程中，磷大多被还原为气态挥发流失，少量随着铁的还原与聚合进入了铁中，并伴随铁制品的后期加工。只有当使用磷含量较高的矿石进行冶炼时，还原气氛弱，渣铁分离不完全，渣中FeO含量高，反应平衡向生成3FeO.P2O5和2FeO、SiO2的方向进行，致使最终得到磷含量较高的炉渣，但其铁制品中磷含量也相对较高。