针铁矿吸附去除水中锑特性研究

刘淑琳，唐玉霖

(同济大学环境科学与工程学院， 上海 200092)

我国未受污染的自然水体中锑含量很低，平均浓度不超过1 μg/L。但在锑矿山所处地区周边自然水体调查研究发现，自然水体中锑浓度范围为7.3～163μg/L，远高于我国自然水体背景值[3]。我国《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)和《生活饮用水卫生规范》(GB5749-2006)中将锑的限定浓度均为5 μg/L。目前对水中锑去除的常用方法有混凝沉淀法、膜处理法、离子交换法和吸附法等[4～6]。 针铁矿是土壤和沉积物中最常见和稳定的结晶铁氧化物，具有稳定的化学性质、较大的比表面积和较高的反应活性。适用于自然环境中杀虫剂、营养物质和有害化合物的吸附及钝化，同时也对阴、阳离子、重金属离子及有机螯合物在地表环境中的迁移和沉淀有着重要的影响[7-8]。

本实验以Sb(V)为研究对象，结合对材料的表征，利用4个吸附动力学模型进行拟合，探讨了可能的吸附机理；研究不同pH值、离子强度及常见离子影响下针铁矿吸附Sb(V)的特征，以期对Sb(V)在环境中的迁移转化行为有更深入的了解。

图1 Sb(V)在水中的常见形态Fig.1 The common species of Sb(V) in water

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

针铁矿购自阿拉丁公司，对针铁矿样品进行扫描电镜、ZETA电势、能量散射和酸碱溶液影响分析。锑酸钾购自柯灵斯公司作为Sb(Ⅴ)储备液用。硝酸钠、氢氧化钠、盐酸以及磷酸钠购自上海试剂厂；Zeta电位仪(Nano ZS90,Malvern,U.K.)；振荡器(EBERBACH 6010 shaker)；电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 2000 DV)。

1.2 吸附剂表面性质的测定

1.2.1 ZETA电势

0.5 mg针铁矿分别溶于离子强度I=0.01 mol/L和I=0.1mol/L NaNO3体积为0.5 L容量瓶中。使用NaOH (1mol/L)或HCl (1mol/L)调节pH，得到pH 3～11之间每0.5个pH单位的ζ电势。每次测定6个数据点，取平均值。

1.2.2 酸碱溶液影响

分别称取干重1.0 g针铁矿于125 mL高密度聚乙烯(HDPE)瓶中。使用酸( HNO31 mol/L)与碱( NaOH 1mol/L)储备液调整溶液pH，加入Milli-Q水至总溶液100 mL。温度25℃±1℃条件下，置于振荡器(180 次/min)振荡24 h至平衡。采用0.45 μm的滤头过滤，测定瓶中剩余溶液的pH值。采用ICP-OES测定滤液中铁离子的浓度。

1.3 吸附实验方法

将1 g针铁矿和100 mL含有相应离子强度的水溶液装入125 mL高密度聚乙烯(HDPE)瓶中。加入一定量提前配好的储备液，稀释使其浓度达到预先设定的标准。利用1～5 mol/L的HNO3或NaOH将pH值调整到5～6。温度 25℃±1oC条件下，置于振荡器(180 次/min)振荡24h至平衡。取上层清液，采用0.45 μm的滤头过滤，采用ICP-OES测定滤液中的锑Sb(V)的浓度，并计算其吸附量。

1.4 吸附动力学

吸附动力学描述反应随时间而达到平衡所经历的途径，同时也反应出吸附剂对吸附质的吸附速率。吸附动力学很大程度上依赖于吸附材料的物理化学性质[9]。本论文利用准一阶、准二阶动力学模型、内扩散模型和Elovich动力学模型分别对实验数据进行拟合。

准一级动力学方程：

ln(qmax-qt)=lnqmax-kt

(1)

准二级动力学方程：

(2)

颗粒内扩散方程:

qt=kt0.5

(3)

Elovich方程：

(4)

式(1)～(4)中， qt为t时刻吸附量(mg/g)，qmax为平衡时最大吸附量(mg/g)；k为吸附反应速率常数；t为吸附时间(h)；a为常数。

2 结果与讨论

2.1 针铁矿的表征

针铁矿扫描电镜与X光能量色散谱EDS如图2和图3所示。购得针铁矿颗粒大小不均匀，基本大小在1～10 μm之间；从EDS图谱可以看出各元素所占的重量百分比为：O,49.18 %；Mg, 0.56 %；Al, 1.60 %；Si, 1.78 %；Mn, 8.28 %；Fe, 30.73 %。ζ电势分析如图4所示，当pH在8.0附近时，其表面ζ电势迅速降低。针铁矿pHpzc=9.6，这时离子溶液对颗粒表面的亲和力是相同的。在相同的pH下，由于离子强度增大，双电层压缩，ζ电势绝对值减少。与前面相关的针铁矿表面ζ电势的研究吻合[10]。对应针铁矿中铁离子随溶液中pH值析出的关系如图5 所示。在酸性pH<2或碱性pH>11的极端条件下，有超过0.1 mg/L的铁离子溶解，溶解铁的量小于加入的总针铁矿10 g/L的1/1 000。因此，本研究中阴离子和溶解铁离子可能发生的反应对总吸附的量影响极小，可忽略不计。

图2 针铁矿表面SEM图Fig.2 The SEM of goethite surface

图3 针铁矿X光能量色散谱图Fig.3 EDS of the goethite surface

图4 针铁矿表面的zeta电势随pH变化Fig.4 Zeta potential on goethite surface as a function of pH

图5 针铁矿中铁随pH的溶解变化Fig.5 Variation of iron dissolved from goethite with pH

2.2 Sb(V)吸附动力学

将1.0 g针铁矿分别溶解至100 mL离子强度I=0.1 mol/L NaNO3，初始浓度2.02、5.11和10.06 mg/L Sb(V)溶液。调节pH值至5～6，材料经振荡器快速地摇动使得吸附剂与吸附质间充分接触，Sb(V)随接触时间在针铁矿上的吸附如图6。Sb(V)吸附量在最初的30 min迅速增加，在4 h内能达到平衡，考虑到后续相关试验，取吸附平衡时间24 h以保证吸附平衡。采用四种吸附动力学方程对Sb(V)在针铁矿上的吸附动力学曲线进行拟合，结果见表1。以准二级动力学方程和Elovich方程描述针铁矿对Sb(V)吸附动力学最优，相关系数均达到0.99以上。准二级动力学模型包含吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，表明Sb(V)在针铁矿表面上的吸附是一个复杂的过程，同时遵循Langmuir吸附等温方程。Elovich方程所拟合的值与实验值非常接近，说明在针铁矿表面的吸附遵循Temkin吸附等温方程。

表1 动力学拟合参数Tab.1 Simulation of the dynamics

图6 Sb(V)随接触时间在针铁矿上的吸附Fig.6 Sb(V) adsorption on goethite as a function of contact time

2.3 pH对针铁矿吸附Sb(V)的影响

在 Sb(V)初始浓度分别为1.13、12.42及23.90 mg/L时，针铁矿的悬浮液浓度10 g/L；离子强度 I=0.01 mol/L NaNO3；平衡时间：24 h；温度: 25℃±1℃条件下，研究pH对不同初始浓度锑Sb(V)吸附效果的影响。如图7所示，不同初始浓度Sb(V)的吸附效果均随pH值的增大而减小。这是因为当pH增大时，针铁矿表面的ζ电势大大降低。针铁矿对Sb(V)最大吸附效果出现在酸性环境范围内，随初始Sb(V)浓度的不断升高，最大的吸附效果不断向酸性pH逼近。这是因为初始浓度增大，双电层压缩，表面电势ζ绝对值减小。当初始浓度为1.1 mg/L时，最大效果出现在pH: 2～7；当初始浓度增大到23.90 mg/L时，最大的吸附效果仅仅出现在pH: 2～4。由此可见pH也是控制Sb(V)在针铁矿表面吸附的主要影响因素之一。

2.4 离子强度对针铁矿吸附Sb(V)的影响

在Sb(V) 溶液的初始浓度分别为12.42 和23.90 mg/L，针铁矿悬浮液：10 g/L；平衡时间：24 h；温度: 25℃± 1℃条件下，考虑两种离子强度I=0.1和0.01 mol/L NaNO3条件下针铁矿对Sb(V)吸附的影响。如图8所示，pH在2～12范围内，其吸附效果不同。表面静电作用会影响Sb(V)的吸附，pH在3～6.5之间，特别是高初始浓度的Sb(V)溶液中更明显。

图7 针铁矿在不同pH条件下对Sb(V)的吸附Fig.7 Sb (V) adsorption on goethite as function of pH

图8 针铁矿在不同离子强度下对Sb(V)的吸附Fig.8 Sb (V) adsorption on goethite as function of ionic strength

图9 针铁矿在不同磷酸根浓度下对Sb(V)的吸附Fig.9 Sb (V) adsorption on goethite as function of phosphate

2.5 磷酸根对针铁矿吸附Sb(V)的影响

在Sb(V) 初始浓度12.1 mg/L，离子强度I=0.01 mol/LNaNO3条件下，改变溶液中磷酸根的加入量，以磷的量来计，从3.1到15.5 mg/L，如图9说明随着磷酸根量的不断增加，Sb(V)对应的吸附效果会不断下降，最大下降幅度达到了20%左右，这表明磷酸根对Sb(V)产生竞争吸附。

Nakamaru等研究表明磷酸盐、砷、锑在土壤矿物中能够被特性吸附，进行配位交换，形成内层络合物[11]。Russel研究表面针铁矿表面包含3种形式的氢氧基团，Sb(V)与磷酸根可能与同种形式氢氧基团进行反应而产生吸附竞争[12]。Goh和Lim认为磷酸根会与针铁矿表面酸性基团形成配位体，同时降低表面电势从而抑制对离子的静电吸附[13]。

Ettler研究表明磷酸根对含锑的土壤颗粒中Sb(V)的萃取率可以达到9%[14]。大量关于锑的污染都来自于废弃的矿山和冶炼厂周边地区，这些地方往往伴随有铅的污染[15-16]。需要特别指出的是大量的研究认为加入磷酸根与铅形成了难溶解物质，从而降低铅的迁移性，却往往忽略了对同时存在的锑的影响[17-18]。本研究表明引入磷酸根很明显增大了锑的迁移性。

3 结 论

3.1 针铁矿表征结果表明，针铁矿由金属氧化物组成，以铁氧化物为主。针铁矿在背景溶液中的表面ζ电势为pHpzc=9.6，受到溶液pH和离子强度的影响。

3.2 Sb(V)在针铁矿上的吸附是一个先快速后缓慢的过程，在约30 min的快速反应后，4 h可以达到吸附平衡。准二级动力学模型和Elovich模型均能较好的拟合针铁矿对Sb的吸附，相关系数R2均大于0.99。

3.3 针铁矿对Sb(V)最大吸附效果出现在酸性环境范围，随pH增大，吸附率降低。在初始Sb(V)浓度为23.9mg/L，pH=2～4条件下，出现最大吸附效果；在pH=3～6.5范围，增大离子强度，针铁矿对Sb(V)的吸附效果下降显著；磷酸根与Sb(V)发生竞争吸附，降低Sb(V)在针铁矿上的吸附率，加快其在矿物颗粒到自然水体间的迁移。

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