含磷抗磨添加剂在三羟甲基丙烷油酸酯中的性能研究

陈云龙，李维民，马瑞，鞠超，王晓波

(1.青岛中科润美润滑材料技术有限公司，山东 青岛 266000； 2.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，甘肃 兰州 730000)

0 引言

合成酯由于具有良好的润滑性、高低温性能、热稳定性、生物降解性以及分子结构与性能的可设计性，因而作为航空发动机油、内燃机油、压缩机油、冷冻机油、高速齿轮油、金属加工业液等应用于多个现代工业领域，是目前最重要的合成基础油之一，也是合成润滑材料的研究热点之一[1-2]。合成酯类润滑材料相关研究工作主要集中在新型分子结构的设计[3-4]、抗氧性能的提升[5]、添加剂的复配性能[6-10]、水解性能的抑制[11-13]以及合成酯类润滑油脂的研制与开发等方面。三羟甲基丙烷油酸酯(TMPT)由于具有优异的润滑性能，黏度指数高，抗燃性好，生物降解率高等性能优点被广泛用于调制46号抗燃液压油、满足环保法规的液压油、链锯油等，此外还作为油性剂应用在钢板冷轧液、钢管拉拔油、切削油、脱模剂及其他金属加工液中广泛使用，是目前用量较大的一类合成酯类基础油[2, 7,11]。

本文选择磷酸三甲酚酯(TCP)、磷酸酯胺盐(Irgalube 349)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)三种含磷抗磨添加剂，考察了三种添加剂在TMPT中的摩擦学性能、抗氧化性能以及水解性能，并探讨了其作用机理，该工作对合成酯类润滑油的配方设计有一定的指导作用。

1 实验部分

1.1基础油与添加剂

试验选择的基础油为禾大公司生产三羟甲基丙烷油酸酯类基础油(TMPT)，其理化性能见表1。试验选择三种市场上常见商用抗磨添加剂，分别为BASF 公司的磷酸酯胺盐添加剂 (Irgalube 349)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)与磷酸三甲酚酯(TCP)。其分子结构示意见图1。

表1 TMPT主要理化性能指标

图1 三种含磷抗磨添加剂的分子结构示意

1.2摩擦学测试

摩擦学试验在厦门天机自动化有限公司生产的MS-10A四球试验机上进行。使用的钢球为CCr15标准钢球，硬度为HRC 59-61，直径为12.7 mm，使用前先用石油醚进行超声波清洗两遍以除去钢球上面的原有防护油脂，使用光学显微镜测定钢球的磨斑直径(WSD)。摩擦测试试验条件：载荷：196 N；温度：室温；转速：1450 r/min；时间：30 min。

1.3氧化性能测试

选用德国耐驰公司生产的加压差示扫描量热仪(PDSC)，通过程序升温法进行测试。程序升温法是以起始氧化温度(OOT)作为氧化安定性指标，测试条件：样品用量(3.0±0.2)mg，升温速率10 ℃/min，氧气压力3.5 MPa，氧气流速100 mL/min，测试温度为室温～350 ℃。

1.4水解性能测试

TMPT基础油以及含有添加剂的润滑油的水解安定性采用液压油水解安定性测定法(玻璃瓶法)根据SH/T 0301标准进行测试。将油样(75 g)与水(25 g)盛放到耐压的饮料瓶中，向其中投入打磨光亮的铜片作为水解催化剂，加盖密封后置于特定的水解安定性试验箱内，使其在93 ℃下头尾相接旋转反应48 h。反应结束后将体系冷却至室温，过滤分离油水混合物，测定油相酸值、黏度、水层总酸度以及铜片的质量变化(单位面积)。

2 结果与讨论

2.1添加剂浓度对摩擦学性能的影响

基础油三羟油酸酯(TMPT)以及含有不同浓度(0.25%，0.50%，0.75%，1.0%)润滑添加剂的基础油的磨斑直径(WSD)如图2所示。从图2可以看出基础油TMPT的磨斑直径为0.535 mm，三种添加剂的加入都可以降低基础油的磨斑直径，且抗磨性能随添加浓度的增大而增强。三种抗磨添加剂在TMPT中的抗磨损性能顺序为Irgalube 349>ZDDP>TCP，其中磷酸酯胺盐349在较低添加浓度下就表现出优异的抗磨性能，Irgalube 349的含量为0.25%时，磨斑直径为0.392 mm，降幅达26.7%。含磷抗磨添加剂的抗磨性能的优劣主要是由于添加剂的分子结构所决定的，三种添加剂的化学活性顺序与其抗磨性能顺序一致。磷酸酯胺盐以及ZDDP均具有较高的化学活性与热分解温度，在较低温度下便能迅速吸附在摩擦表面，在机械剪切作用下发生摩擦化学反应形成摩擦保护膜。TCP极性低导致其在金属表面吸附浓度较低，此外其分子结构化学稳定性高需在较高的外力作用下(如高温)才能分解进而与金属表面发生反应，因此抗磨损性能较差。

表2给出了不同添加浓度下的平均摩擦系数。从表2可以看出，与抗磨损性能相似，TCP的加入对体系的减摩性能没有明显的降低作用。TMPT中加入0.25% Irgalube 349摩擦系数便能降低13%，这是由于Irgalube 349在所形成的摩擦化学反应膜具有较低的剪切强度，起到降低体系的摩擦系数的作用。ZDDP在低添加浓度下(<0.50%)对摩擦系数没有明显的降低作用，但在高浓度下能够显著降低摩擦系数，但并无明显的规律性。

图2 不同添加浓度下润滑油磨斑直径(载荷：392 N；转速：1450 r/min；温度：常温；时间：30 min)

添加剂0%0．25%0．50%0．75%1．0%TCP0．1000．0970．1000．0830．0943490．1000．0870．0830．0830．076ZDDP0．1000．0970．0950．0790．086

2.2四球磨斑形貌

四球试验结束后钢球表面光学照片如图3所示，从图3可以看出TMPT基础油由于没有抗磨添加剂的保护，所形成的磨斑面积较大，表面不规整且存在明显的犁沟与擦伤。TCP的加入在一定程度上缓解了摩擦体系的磨损，但表面仍存在一定的犁沟，表面不够规整。含有Irgalube 349的润滑油所形成的磨斑表面较为光滑、平整、光亮，有明显的“化学抛光”现象，认为这是由于Irgalube 349分子中的酸性磷酸部分有较高的化学活性，能够快速与金属表面发生摩擦化学反应生成保护膜，从而降低金属表面的磨损。ZDDP的加入对于降低磨斑直径有较好的作用，与Irgalube 349磨斑表面不同，ZDDP形成的磨斑并不光亮平整，主要是由于硫磷化合物共同作用生成的硫磷复合化学反应膜的特性所致。

图3 四球试验下钢球表面磨斑形貌

2.3抗磨添加剂对基础油抗氧化性能的影响

胺类抗氧剂是一种高效的自由基终止剂，可以有效地抑制自由基的反应从而改善油品的抗热氧化能力，是润滑油中常用的抗氧化添加剂。为了考察含磷抗磨添加剂对胺类抗氧剂性能影响，选择L57(丁基辛基二苯胺)作为抗氧剂研究了三种添加剂在TMPT中的相互作用，试验结果如图4所示。TMPT分子结构中含有大量化学活性较高的碳碳双键，在热氧化条件下会生成大量的烷基自由基从而引发一系列快速的氧化反应，因此基础油的起始氧化温度较低(171 ℃)。当L57在TMPT的添加量为0.50%时基础油的PDSC起始氧化温度由171 ℃提升至191 ℃，TMPT的抗氧化性能得到明显改善。从图4还可以看出，TCP和349的加入对L57的抗氧性能没有明显的作用。而ZDDP的存在表现出了与L57的协同抗氧效应，油品的氧化从而使油品的PDSC的起始氧化温度由171 ℃提升至201 ℃，较基础油提升30 ℃，较只含L57的基础油提升10 ℃。这是因为ZDDP除了被用作抗磨添加剂外其本身还是一种过氧化物分解剂，具有一定的抗氧化功能，在润滑油中能够与自由基终止剂L57产生协同作用从而进一步提高油品的抗氧化性能。

图4 三种抗磨添加剂对L57在TMPT中抗氧化效果的影响

2.4抗磨添加剂对TMPT水解性能的影响

TMPT在使用过程中酸值的增大是限制其使用寿命的主要原因，而酸值的上升主要是由于合成酯基础油的水解及活性添加剂分解所致。含磷抗磨添加剂多为高化学活性化合物，在水存在条件下容易加速合成酯的水解过程，为了考察三种抗磨添加剂对TMPT水解性能的影响，采用液压油水解安定性测试器对其抗水解性能进行了研究。表3所示为TMPT基础油及添加不同抗磨剂的TMPT在93 ℃水解48 h后的试验数据。从表3可以看出，TMPT基础油及含有抗磨剂的基础油在水解试验前后油品的黏度变化不大，水解后油品的黏度相应较水解前略有增加；TMPT基础油水解后水层总酸度为7.88 mgKOH/g，油层酸值由0.27 mgKOH/g增加为0.41 mgKOH/g，这是因为TMPT在水解过程会不断产生游离脂肪酸，从而导致水层酸度的出现和油层酸值的增加；含有0.50%的 TCP基础油水解试验结果与纯基础油水解结果无明显差别，这是由于TCP分子本身为中性分子且苯环的存在使其具有较大的空间位阻，不易水解，因此对基础油的水解性能影响有限。

含有0.50%的Irgalube 349和0.50%的 ZDDP的基础油水解后水层酸度分别为17.50 mgKOH和27.68 mgKOH，较TMPT基础油水解后水层酸度有明显提高，这是因为Irgalube 349和ZDDP属于高极性化合物，化学活性较高，在水解过程中会与水作用电离出H+，从而使水层的酸值大幅提升。H+的存在还会进一步催化酯类油品自身的进一步水解，使水解速度不断加快，水解程度增加，因此含有Irgalube 349和ZDDP的基础油水解前后油层酯变化较基础油水解前后的油层酸变化更大。

图5给出了各种润滑油水解后铜片照片。从中可以看出，TMPT基础油水解前后铜片的外观和质量无明显变化，这是由于基础油在水解过程中产生的长碳链脂肪酸含量低、化学活性也较低且不与铜片表面发生化学反应，因此对铜片影响较小。此外，含有TCP基础油水解前后铜片外观和质量也无明显变化，这是由于TCP本身并未参与水解，水解后油层酸值与水层酸值与基础油相近，且TCP本身并不与有色金属发生化学作用，因此铜片变化与基础油相比无明显差别。Irgalube 349由于有较高的化学活性，水解后产生大量的酸性化合物会与铜片表面发生作用，造成铜片质量的损失。从图中还可以看出，含有ZDDP的润滑油水解后铜片颜色呈现灰黑色，我们认为这是由于ZDDP分子的结构中的有机硫在水解条件下与铜片表面发生鳌合作用导致铜片表面颜色的变化以及质量的增加。

表3 抗磨添加剂浓度对TMPT水解安定性的影响

图5 水解试验后的铜片照片

3 结论

(1) 三种抗磨添加剂的加入能够显著提高基础油的抗磨损性能，特别是磷酸酯胺盐Irgalube 349在低添加剂水平下就表现出优异的抗磨性能，抗磨性能会随着添加剂浓度的增加而提高，三种抗磨损添加剂在合成酯中的抗磨性能顺序为Irgalube 349﹥ZDDP﹥TCP。

(2) TCP和ZDDP的加入对TMPT的起始氧化温度无明显影响；Irgalube 349的存在会使油品的起始氧化温度降低，降低油品的抗氧化性能；TCP 和Irgalube 349的存在不会对L57抗氧效果产生影响，ZDDP与L57表现出协同抗氧作用。

(3) TCP对TMPT的水解性能无影响，化学活性较高的Irgalube 349和ZDDP会不同程度的促进TMPT的水解，其中ZDDP中活性硫元素的存在会与铜片表面反应，导致铜片表面颜色变深。

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