石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅元素*

贾　静， 王海芳， 马　瑞， 卢　静

(中北大学 环境与安全工程学院， 山西 太原 030051)

随着工业技术的发展， 重金属被广泛应用[1-2]， 如果处置不当， 过量的重金属可能会对周边土壤造成污染. 因此， 对土壤中所含的重金属含量进行定期的监测具有重要的意义[3]. 山西省是我国重要的能源和重化工基地， 工矿企业中废水的排放， 造成矿区周边铅污染土壤现象严重[4].

铅是一种有毒重金属元素， 人类接触的主要途径包括直接接触， 吸入空气中被污染的土壤颗粒等[5]. 重金属进入环境后不能被轻易降解， 是环境长期、 潜在的污染物[5]. 因此， 保证土壤中铅测定方法科学、 合理、 有效是非常必要的[6]. 对于不同的土壤， 预处理方法不同. 而以往我国采用的土壤中铅测定方法存在一些缺陷， 使得测定结果不准确[7]. 对此， 应当加强土壤中铅测定方法的改进， 提高测定方法的有效性[8]. 目前， 测定土壤中铅元素的方法很多， 包括分光光度法、 便捷式X射线荧光(XFR)[9-11]、 石墨炉原子吸收法(GFAAS)[12-13]、 火焰原子吸收法、 电热原子吸收分光光度法(电热‐AAS)、 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[14]、 电感耦合等离子体质谱法(ICP‐MS)[15-17]. 本文采用电热板预消解和微波消解两种方法对所选土壤标准样品进行消解， 通过使用石墨炉原子吸收光谱仪， 分析比较两种不同前处理对于测定土壤中铅元素的准确性.

1　试验部分

1.1　试验材料

试验仪器： 石墨炉原子吸收光谱仪(ICE3500， 赛默飞世尔科技有限公司)； 微波消解仪(131070型， Anton Pear)； 电热板(DB-2A， 天津工兴实验室仪器有限公司). 离心机(SC-3610,安徽中科中佳科学仪器有限公司)， 电子天平(ATY124， 岛津企业管理有限公司).

试验试剂： 铅标准溶液(1 000 mg/L)来自地球物理化学勘察研究所， 铅标准使用液(用超纯水稀释铅标准溶液至100 μg/L)； 浓硝酸(HNO3)、 浓盐酸(HCl)、 氢氟酸(HF)、 高氯酸(HClO4)等试剂(均选用优级纯)； 超纯水； 高纯氩气(纯度大于99.99%).

1.2　试验样品

山西省吕梁市某矿区周边表层土壤， 土壤样品深度为0～20 cm， 采用“品”字形进行取土， 土壤重量为500 g.

1.3　试验方法

1) 电热板消解： 准确称取0.2～0.5 g风干后的土壤(精确至0.1 mg). 土壤置于聚四氟乙烯消解罐 中，样品采用王水(HCl∶HNO3=3∶1)-氢氟酸， 加入混酸(6 mL氢氟酸、 2 mL高氯酸、 2 mL浓硝酸)，加盖于电热板上， 130 ℃消解1 h， 待黄烟变成白烟， 敞盖赶酸， 温度升高至180 ℃， 蒸至罐内剩余1 mL. 期间摇动3～4次， 以防蒸干. 取下冷却， 用2% HNO3定容至20 mL， 摇匀静置， 用离心机离心(3 000 r/min)5 min. 同时制备土壤样品空白(不加土壤样品)， 方法与上同.

表 1　土壤微波消解程序

2) 微波消解： 按表1温度程序进行微波消解， 待消解完后将消解液置于电热板上190 ℃进行赶酸， 赶出过量HNO3至1 mL后， 用2% HNO3定容至20 mL， 摇匀静置， 用离心机离心(3 000 r/min)5 min， 同时做空白试验. 用原子吸收仪测定样品中的铅含量， 对每个样品进行3组平行测定.

1.4　测定方法

按所选工作条件(波长283.3 nm， 狭缝宽度0.7 nm， 灯流10 mA， 进样量20 μL， 载气流量250 mL/ min)， 以2% HNO3为载流， 加入基体改进剂磷酸二氢铵(20 g/L)依次测定校准曲线以及样品空白、 样品的吸光度值. 根据不同吸光度值在校准曲线上查得铅含量.

2　结果与讨论

2.1　标准曲线的绘制

2.1.1铅的校准溶液的配制

准确移取一定量的铅标准使用液于10 mL比色管中， 加入2%HNO3稀释至标线并摇匀， 配制成标准系列中铅的浓度分别为： 0， 2， 4， 10， 20 mg/L.

2.1.2校准曲线的绘制

图 1　铅的标准曲线Fig.1　Lead standard curve

按照仪器参考测量条件依次测定铅标准溶液不同浓度下的吸光度. 用石墨炉原子吸收分光光度法测得各组标准的吸光值， 每次测定3次. 如图 1 所示， 标准曲线方程为：y=0.011 95X+0.006 7，R2=0.999 3.

2.1.3铅含量计算方法： 用石墨炉原子吸收法测样品中的铅含量

X=(c-c0)×V×1 000/m×1 000×1 000,

(1)

式中：X为试样中铅含量， 单位为mg/kg或mg/L；c为土壤样品测定浓度， 单位为ng/mL；c0为土壤样品空白测定浓度， 单位为ng/mL；V为土壤样品定容体积， 单位为mL；m为土壤样品质量或体积， 单位为g/mL.

2.2　不同土壤预处理方式对土壤标样铅的测定结果比较

两种土壤预处理方法得到的消解液经石墨炉原子吸收仪测定的结果见表 2. 从表 2 可看出， 经电热板消解和微波消解两种不同方式测定后铅含量的平均值分别为28.06 mg/kg, 28.01 mg/kg， 相对误差分别为0.21%, 0.035%； 标准偏差分别为0.04 mg/kg, 0.06 mg/kg； 相对标准偏差虽都在5%左右， 但略有不同， 相对标准偏差分别为5.03%, 4.72%. 由此表明： 土壤标样经微波消解后测定的结果比电热板消解后测定后的结果高， 且3次的测定结果显示仪器的精密度较高. 这表明： 微波消解不利于土壤中铅的处理， 电热板消解能较好地用于土壤中铅的预处理. 原因可能是因为微波消解过程时间较短， 不同样品受热不均匀， 而电热板消解操作简单， 可操作性强， 因此最终采用电热板消解土壤中的铅元素.

表 2　不同预处理方式结果比较

2.3　方法准确度

称取由地球物理化学勘察研究所提供的土壤有证标准样品0.2 g， 使用电热板消解. 为了保证试验结果的准确性， 选取2个相同土壤标样， 进行3次重复测定， 根据所得的测定结果检验该方法的准确度. 见表 3.

表 3　方法准确度测定铅

2.4　仪器精密度

采集山西省吕梁市某矿区周边表层土壤， 选取3个土壤样品， 平行测定3次， 根据所得的测定结果计算方法的精密度， 见表 4. 结果表明： 使用电热板消解土壤， 3个土壤样品经石墨炉原子吸收仪测定的结果平均值分别为67.11 mg/kg， 67.11 mg/kg， 67.12 mg/kg， 相对标准偏差分别为0.067%， 0.077%， 0.104%. 虽然相对标准偏差有所不同， 但均小于2%， 表现出较高的精密度.

表 4　测定铅含量精密度

2.5　土壤样品加标回收率

为了验证该方法的准确性和适用性， 对测定的3个土壤样品进行加标回收率验证. 加标回收率计算公式为

P=(m2-m1)/m3×100%,

(2)

式中：P为加标回收率；m1为试样初始质量， 即m1=c1， 单位为mg；m2为加标后最终质量， 即m2=c2， 单位为mg；m3为加标量， 单位为μg.

表 5　实际样品加标回收率

3　结　论

对于两种消解土壤方法， 电热板消解比微波消解更适合土壤中铅的处理， 原因可能是因为微波消解过程时间较短， 不同样品受热不均匀， 而电热板消解操作简单， 可操作性强， 因此最终采用电热板消解土壤中的铅元素； 建立了电热板消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铅元素； 优化了土壤预处理方式和实验条件. 试验表明： 采用电热板消解土壤， 加入混酸(6 mL氢氟酸、 2 mL高氯酸、 2 mL浓硝酸)的电热板消解土壤标样的准确度在规定范围内(<5%)， 精密度较高(<2%). 在最优条件下， 对吕梁市矿区周边土壤进行了铅含量的检测， 结果为67.11 mg/kg， 加标回收率为96.69%.

对于土壤中重金属的测定： 重金属不同， 土壤预处理方法不同， 不同仪器测试的结果也不尽相同， 因此选择最优的实验测定条件测定土壤重金属含量是很有必要的.

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