三氯杀螨醇农残涉及的检测标准解读及检测体会

(南平市食品药品检验检测中心,南平 353000)

1 前言

三氯杀螨醇这个是我们平时检测农残中常见的一个，CAS号：115-32-2，中文别名：1,1-二(对氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇； 2,2,2-三氯-1,1-双(4-氯苯基)乙醇；英文名称：Dicofol；俗称开乐散。生产方法：由工业品滴滴涕在偶氮二异丁腈的催化下氯化，氯化物再经甲酸催化水解而得。生产三氯杀螨醇的主要原料为滴滴涕原液，在生产过程中氯化工段的转化率一般为70%左右，若后续未进行提纯或提纯不彻底，则成品中就不同程度地含有滴滴涕。广谱性杀螨剂， 对成螨、 幼若螨和卵均有效。 用于防治棉花、 果树、 花卉的多种害螨。有较好的选择性， 不伤害天敌，对蜂类安全。对害螨以触杀为主， 残效期长，无内吸作用。但多年使用易产生抗性。

2 实验方法与材料

2.1 标准物质、样品

三氯杀螨醇标液浓度：1μg/mL及10μg/mL(由北京坛墨质检购买的液标三氯杀螨醇100μg/mL，用正己烷稀释得)；分析纯氢氧化钠，分析纯浓硫酸，色谱纯正己烷、茶叶样品；高纯氮气。

2.2 仪器及设备

电子天平：AL-204； 岛津气相色谱仪GC2010 plus(配ECD检测器)；气质联用仪：Agilent 7890B-5977A GCMS;

2.3 实验方法(气相部分)

2.3.1 进样口温度低于280℃

进样口温度：250℃ ；流速：1.0mL/min；程序升温：90(保持1min)，以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃(保持15min)；ECD检测器：300 ℃；进样量1μL；色谱柱：RTX-5(30m*0.25mm， 0.25μm)

2.3.2 进样口温度高于280℃

进样口温度：290℃ ；流速：1.0mL/min；程序升温：90(保持1min)，以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃(保持15min)；ECD检测器：300 ℃；进样量1μL；色谱柱：RTX-5(30m*0.25mm， 0.25μm)

2.3.3 依SN/T0348.1-2010用氢氧化钠碱解处理

气相色谱条件除进样口温度改为210℃外，其余同2.3.1

2.3.4 依GB/T5009.176-2003用浓硫酸进行处理

气相色谱条件除进样口温度改为280℃外，其余同2.3.1

2.3.5 气质法的色谱及质谱条件

进样口温度：290 ℃ ；流速：1.0mL/min；程序升温：90(保持1min)，以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃(保持15min)；色谱柱：HP-5 MS(30m*0.25mm， 0.25um)；进样量1uL；EI离子源，离子源温度：250 ℃；扫描方式：scan及SIM扫描范围：50～500质量数；扫描离子碎片：139、141、250、251

3 结果与讨论

3.1 进样口温度低于280℃时，三氯杀螨醇的气相色谱行为

当进样口温度为250℃(低于280℃)时，三氯杀螨醇标液在气相中会出两个峰，典型的气相色谱图见图1。

图1 进样口温度低于280℃时，三氯杀螨醇的典型气相色谱图1.三氯杀螨醇分解峰：二氯二丙甲酮DBP峰17.4min；2.三氯杀螨醇本体峰：27.4min)

从这张谱图上可看出三氯杀螨醇出了两个峰，因此三氯杀螨醇的浓度要用两个峰峰面积之和来计算。

3.2 进样口温度低于280℃所涉及的三氯杀螨醇检测标准

标准GB/T23376-2009中进样口温度：250 ℃，其标准只用到17.3min左右出的峰：三氯杀螨醇分解峰二氯二丙甲酮DBP峰进行定量计算；

NY/T761-2008：进样口温度：200 ℃，标准所附的谱图如图2。

图2 NY/T761-2008标准所附谱图注： NY/T761-2008标准所检测的三氯杀螨醇为其本体峰

而NY/T761-2004：进样口温度：200℃，标准所附的谱图如图3。

图3 NY/T761-2004标准所附谱图注： NY/T761-2004标准所检测的三氯杀螨醇为其分解峰二氯二丙甲酮DBP

SC/T3040-2008标准：进样口温度：210 ℃，依标准碱解处理后典型的气相色谱图如图4。

图4 注：三氯杀螨醇经过氢氧化钠碱解后，以全部转化为二氯二丙甲酮DBP，故此时再气相中只有一个峰了。

3.3 进样口温度高于280℃所涉及的三氯杀螨醇检测标准

标准GB/T19650—2006及GB/T23204—2008中进样口温度：290 ℃，标准采用三氯杀螨醇分解峰二氯二丙甲酮DBP峰进行定量计算；

标准GB/T5009.176—2003：进样口温度：280℃，且标准系列浓度与样液有经过浓硫酸酸化处理后，标准也是采用三氯杀螨醇分解峰二氯二丙甲酮DBP峰进行定量计算；

3.4 用10μg/mL三氯杀螨醇单标进行SCAN全扫

当进样口温度为270 ℃出来两个峰，第一个在17分钟，NIST检索是二氯二丙甲酮；第2个峰在27分钟，NIST检索是三氯杀螨醇。

3.5 茶叶样品的检测

茶叶样品的前处理按GB/T23204—2008进行处理后所得的样液分别按实验方法2.3.1、2.3.2及2.3.5上机测定，所得的实验结果如表1。

表1 三氯杀螨醇的检测结果

4 结论

4.1 涉及三氯杀螨醇检测标准的讨论

综合上述的分析：三氯杀螨醇是否会出两个峰(一个是分解峰DBP，一个是三氯杀螨醇本体峰)，与气相色谱条件中进样口的温度有关：当进样口温度大于280 ℃时，三氯杀螨醇绝大部分均已经分解为4，4/-二氯二苯甲酮DBP了，也就是只有一个峰了；如果进样口的温度低于280 ℃，一般会出两个峰，此时为两峰的峰面积之和进行定量。 而检测标准无论进样口为280℃以上，还是280 ℃以下(比如GB/T23376-2009、NY/T761-2008、NY/T761-2004、SC/T3040-2008)，均只检测一个峰，从NY/T761-2008及NY/T761-2004这两个标准可以明显看出色谱条件一样，NY/T761-2008测的是三氯杀螨醇的本体峰，而NY/T761-2004测的却为三氯杀螨醇的分解峰DBP，这足以说明当进样口温度为200 ℃时，三氯杀螨醇在气相色谱中会部分分解为DBP，但分解的产率不确定。

4.2 制订三氯杀螨醇检测标准的建议

(1)GB 2763-2016规定的是三氯杀螨醇的限量，并没有明确是以三氯杀螨醇的分解峰DBP来计算还是以三氯杀螨醇的本体峰来计算，因此对三氯杀螨醇的准确定量有待进一步的明确。

(2)依SN/T0348.1-2010标准，经氢氧化钾碱解后，虽然三氯杀螨醇只有一个分解峰DBP了，但是操作上较提高气相色谱的进样口温度上繁琐较多，且不适用与其它农残一起检测，因此还是通过提高进样口的温度(280 ℃)以上更简单。

(3) 参照GB/T5009.176—2003来检测茶叶中的三氯杀螨醇，其准确性有待商榷，因为：浓硫酸会与三氯杀螨醇的分解物反应，所以该法无法监控三氯杀螨醇本体及分解产物的总量；且不利于与其它比如菊酯类农残一起检测。

(4) 制定标准的各部门，最好能统一下检测的方法，以方便检测人员的使用。

[1] GB 2763-2016 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量[S] .

[2] SN/T 0348.1-2010 进出口茶叶中三氯杀螨醇残留量检测方法[S] .

[3] GB/T 5009.176-2003 茶叶、水果、食用植物油中三氯杀螨醇残留量的测定[S] .

[4] GB/T 23204-2008 茶叶中519种农药及相关化学品残留量的测定 气相色谱-质谱法[S] .

[5] GB/T 23376-2009 茶叶中农药多残留测定 气相色谱/质谱法[S] .

[6] NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定[S] .