场发射扫描电镜中非导电性样品制备方法

(清华大学天津高端装备研究院 润滑与摩擦检测中心，天津 300300)

场发射扫描电镜是近年来发展起来的一种简单、高效、便捷、几乎是非破坏性的表面观测设备[1]。它不仅有高分辨率、景深长、立体感强、细节丰富等特点[2]，可以对材料甚至是纳米级材料进行显微结构的表征[3]，也能与能谱、波谱连接对试样表面和基材进行化学成分的分析[2]。场发射扫描电镜在各领域的广泛应用，使得目前电镜样品来源繁多，这些样品大致可分为导电性样品和非导电性样品。其中导电性样品固定好后可直接观测，对于非导电样品在使用场发射扫描电镜分析时，需要对这类试样进行处理，从根本上解决荷电现象，才能获得高分辨率的清晰图像。

1 荷电现象

对于不导电或导电性较差的试样，在入射电子束的轰击下，会导致试样表面负电荷积累，形成放电。此时图像会扭曲、产生杂乱无序的黑白条纹、图像局部亮暗变化无常，甚至整个图像都会变得很亮[2]。荷电现象可以用基尔霍夫电流定律来解释，即导电通路中任何一个节点上，在任一时刻，流入节点的电流之和等于流出节点的电流之和[3]。

可用如下方程表示：

Ip=Is+Ib+Ia

式中Ip为入射电子束流；Is为二次电子束流；Ib为背散射电子束流；Ia为试样吸收电流。

对于不导电样品，试样吸收电流Ia几乎为零，当入射电子束流源源不断的照射在试样表面时，由于几乎无法形成导电通路，样品表面会聚集大量负电荷，最终使得样品表面二次电子和背散射电子总和少于入射电子数，此时样品表面会形成一个负电场。

2 制样方法

2.1 搭接导电通路

对于不导电样品，需要在样品表面做出一个导电的通路，使电荷源源不断的通过该通路释放掉。

(1)固体样品

有一些固体样品本身导电，但是镶嵌制样使用的镶嵌料本身不导电，导致样品磨抛后整体导电性较差，如图1a所示。另一些固体样品如：陶瓷、高分子树脂片、橡胶等本身导电性很差，如图1b所示；对于以上两种固体样品应先使用导电胶固定在样品台上，再用导电胶带或碳浆、银浆在样品表面制造导电通路后放入电镜如图2所示。

图1 常见不导电固体样品

图2 制好导电通路的样品

经过导电处理后，扫描电镜图像有明显改善，如图3所示，其中图3a为橡胶搭接导电通路前的橡胶照片，图3b为搭接导电通路之后的照片，可以看出通过搭接导电通路可以有效改善橡胶边界放电效应。

图3 橡胶样品上搭接导电通路前后的图像对比

(2)纤维状样品

一些固体状的纤维制品本身是不导电的，若需要对表面形貌进行观测，同样先固定在样品台上，然后用洗耳球吹去表面脏物并用镊子将表面毛状纤维按倒或用剪刀剪切部分纤维，最后参照图2用导电胶带制作导电通路。

图4a为纤维直接放进电镜拍摄的照片，荷电现象非常严重。图4b为搭接导电通路后的电镜照片，消除了荷电效应。

图4 纤维搭接导电通路前后的图像对比

(3)粉末样品

一些不导电粉末需要用超声分散的方法来制样，这类粉末分散性差，易团聚，故在分析前，需将少量粉体放入装有水、酒精、丙酮、乙醚等不同分散剂的离心管中，在超声清洗机中进行振动分散，待分散后使用滴管取少量液体滴在碳桨、银浆上或是平整的锡箔上，然后固定在样品台上，最后放进电镜中进行观测分析[4-8]。为制样方便，可使用牙签在样品台上刷一层碳桨或是银浆，然后同样是使用牙签刮取一点粉末，抖落在上面；锡箔纸的固定最好使用液体导电胶，用牙签将液体导电胶在样品台上刷平，再将锡箔纸快速粘上，注意不能有气泡。

图5a为粉末样品直接放在导电胶上观测，可看到明显荷电现象。图5b为超声分散后的样品，荷电现象有明显改善。

图5 超声分散前后粉末样品的电镜照片

2.2 镀膜

镀膜是可以缓解或根除不导电试样放电现象的最简单、方便的一种方法。常用的包括真空镀膜和离子溅射镀膜。

(1)真空镀膜法

真空镀膜的方法是使用真空镀膜仪对不导电试样表面进行导电介质的蒸镀。其原理是在高真空状态下，通过加热靶材使之蒸发成细小颗粒，通过重力降落到试样表面形成一层导电膜，使试样导电。

(2)离子溅射镀膜法

金属靶材和样品台分别作为阴极和阳极[9]，在真空状态下通入惰性气体，在直流高压的作用下，使样品仓中的气体电离成带正电的阳离子和带负电的阴离子。阳离子在电场作用下，加速飞向作为阴极的金属靶材，并把其表面的中性原子或原子团轰击出来，在重力作用下落在试样表面，形成一层金属膜[2]。图6是镀膜前后的样品照片对比，图6a为未镀膜的电镜照片，图6b为镀膜后的电镜照片，拍摄条件为：电压15kV和放大倍率20X。

图6 离子溅射镀膜制样前后的图像对比

(3)其他情况

对于一些多孔材料(如介孔硅)或是容易掉渣的试样(如水泥板)，在镀膜制样后，需要预抽真空处理才能进行分析[10]。为获取分辨率更高的照片，除以上制样方法外，还可以适当改变仪器设备参数[3]，如采用尽可能低的加速电压、减小入射电子束束流、加快扫描速度、使用背散射成像等等。

3 结果与讨论

(1)在搭接导电通路的制样方法中，制作导电通路要直接黏连到样品台上，才能形成释放电荷通路；另外搭接导电通路后可用来作为观测的表面不宜过大，否则影响导电效果。

(2)对于需要超声分散的纳米粉末用量要少，为防止再次团聚，超声后应立即使用。

(3)镀膜的方法简单，快捷，几乎可适用于一切不导电样品，但需要一定成本投入。离子溅射镀膜的方法所形成的金属颗粒比真空镀膜更细腻，而且试样受热辐射影响小，减小样品表面热损伤。在离子溅射过程中样品台可以自动旋转，有效掩蔽镀膜死角，离子溅射的镀膜方法还可加装膜厚监测器，以便控制膜层厚度。

(4)对于较为光滑平整的不导电试样，一般可选择镀5nm左右的金属膜，而对于表面粗糙的试样，其镀膜厚度要>10nm，甚至更厚。

(5)金属靶材通常选用金靶或鉑靶，它们的导电性较好，二次电子发射率高，而且在空气中不易被氧化。因鉑的颗粒比金更细微，使成像质量更细腻，如果拍摄较高倍数的图片(如1万倍以上)时，可选择镀鉑。

4 结论

场发射扫描电镜使用过程中，电子束源源不断地注入样品并沉积在样品表面，对于导电性差或本身不导电的样品，这些附着在样品表面的电荷无法导出，从而导致在样品表面形成电场，之后对于接下来的电子就存在一个唆摆作用，使后来电子无法打入样品内部，最终无法得到高分辨率图像。此时可选用环境扫描电镜或是低真空扫描电镜来减轻荷电效应，但是此种方法在高倍放大倍率时分辨率会收到限制，若继续采用场发射扫描电镜就要采取适当的制样方法来有效避免这一放电现象。

[1] 刘紫薇,吴伟,华佳捷,林初城,孙呈,曾毅.镀膜材料对场发射扫描电镜图像的影响[J].理化检测-物理分册,2015,51(2):92-96.

[2]施明哲. 扫描电镜和能谱仪的原理与实用分析技术[M].北京：电子工业出版社，2015:187-197.

[3] 华佳捷, 刘紫薇, 林初城, 吴伟, 曾毅.场发射扫描电镜荷电现象研究[J].电子显微学报,2014,33(3):226-232.

[4] 苗壮,刘竞艳,常璐,田弋纬. 扫描电镜粉末样品的制备方法[J].钛工业进展，2008,25(4):31-34.

[5] 周丽花. 纳米粉末样品制备方法对扫描电镜成像的影响[J].中国测试，2012,38(5):15-27.

[6] 段岳,朱星华,方小龙. 扫描电镜粉末样品的制备方法[J].化工时刊，2001,(9)：8-11.

[7] 马原辉,陈学广,刘哲. 扫描电镜粉末样品的制备方法[J].实验室科学,2011,14(1):148-150.

[8] 张大同. 扫描电镜与能谱仪分析技术[M].广州:华南理工大学出版社,2009:138-140.

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[10]曹惠,林美玉. 制样条件对介孔硅扫描电镜图片的影响[J].中国测试,2014,40(6):38-41.