电位滴定法测双草酸硼酸锂中游离酸的方法探索

(东莞市杉杉电池材料有限公司,东莞 523058)

锂离子电池电解液是锂离子电池中的重要组成部分，随着锂离子电池在动力上的应用越来越多，对电解液也提出更多的要求。由于含硼添加剂具有较好的热稳定性，因而电解液中通常加入双草酸硼酸锂来改善锂离子电池的高低温性能[1,2]。双草酸硼酸锂的合成原料通常采用草酸、硼酸，反应不完全易残留草酸和硼酸[3,4]，由于硼酸酸性较弱，一般很难被滴定；双草酸硼酸锂中硼原子的失电子性，遇水和醇发生分解，产生酸，所以为了保证双草酸硼酸锂的使用质量，需要对其游离酸进行检测。

目前，锂离子电池电解液中游离酸的检测方法主要有：(1)冰水酸碱滴定：在行业标准HG/T 4067—2015中锂离子电池电解液游离酸检测方法是以氢氧化钾为滴定剂，以溴百里酚蓝为指示剂，在温度小于4℃冰水中进行滴定[5]，但此方法适合于常规的锂离子电池电解液中游离酸分析，而针对双草酸硼酸锂时会出现分解，导致滴定一直没有终点的现象；(2)氢氧化钾-乙醇滴定法：以氢氧化钾的乙醇溶液为标准滴定溶液，以无水乙醇作为溶剂，pH电极为测量电极，用电位滴定仪对锂离子电池电解液中游离酸进行了滴定[6]，由于使用的试剂中含有醇和少量的水，在测双草酸硼酸锂时也会出现分解产生酸，导致分解结果偏高的情况。

本实验中的方法以四丁基氢氧化胺为滴定剂[7，8]，选择碳酸丙烯酯作为溶剂，滴定过程中不含水和醇，样品不发生分解反应，同时保证滴定剂、溶剂和待测样品的相溶性，从而可以快速、准确地检测出游离酸的含量，该方法操作简单，成本低，适用于双草酸硼酸锂中游离酸的检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

瑞士万通916 Ti-Touch自动电位滴定仪, 配非水pH玻璃电极；电子天平：Sartoruis 分度值0.1mg。

四丁基氢氧化铵-30水合物(分析纯，西格玛)；碳酸丙烯酯(电子级溶剂，纯度大于99.99%，水分小于10μg/g)；无水草酸(南京试分析纯，纯度大于99%)。

1.2 四丁基氢氧化铵-碳酸丙烯酯标准滴定溶液配制

称取四丁基氢氧化铵-30水合物 8.0g, 碳酸丙烯酯定容至1000mL,溶液浓度约为：0.01mol/L；

1.3 标准滴定溶液的标定

准确称取约1g(精确到0.0001g) 在110℃下烘干2小时的苯甲酸基准试剂， 于100mL容量瓶中用碳酸丙烯酯定容，准确移取其中1mL苯甲酸标准溶液于滴定杯中，加至装有60mL碳酸丙烯酯的滴定杯中，用四丁基氢氧化铵-碳酸丙烯酯溶液滴定。四丁基氢氧化胺-碳酸丙烯酯标准溶液的浓度以mol/L表示，按式(1)计算。同时做空白。

(1)

式中：

m：称取苯甲酸基准物的质量/g

V：滴定消耗四丁基氢氧化胺-碳酸丙烯酯的体积/mL

V0：空白/mL

M：苯甲酸的相对分子质量/122.12g·mol-1

1.4 测定方法

将仪器和所需试剂放在环境湿度小于1%的手套箱中。往电位滴定仪滴定杯中加入60mL 碳酸丙烯酯，装入电位滴定仪上。减量法往滴定杯中加入约2g双草酸硼酸锂样品，搅拌溶解后，启动仪器开始滴定，当滴定至终点全部出现后，即可停止。计算出样品的游离酸。同时做空白。

游离酸以草酸计，测定结果以μg/g表示，按式(2)计算：

(2)

式中：

C：四丁基氢氧化胺-碳酸丙烯酯标准溶液/mol·L-1

V：滴定消耗四丁基氢氧化胺-碳酸丙烯酯标准溶液的体积 /mL

V0：空白/mL

M：草酸的相对分子质量/90.04 g·mol-1

m：样品的质量/g

2 结果与讨论

2.1 分析方法选择

2.1.1 冰水酸碱滴定法

取两个合格批次的双草酸硼酸锂分别记为样品1和样品2，采用行业标准的冰水酸碱滴定法进行试验，滴定剂为0.01mol/L的氢氧化钾水溶液，进样量为0.1g, 滴定体积达到超过50mL，指示剂退色快，表明样品一直存在分解。实验结果见表1。

2.1.2 氢氧化钾-乙醇滴定法

取样品1和样品2约为0.1g，溶解在50mL乙醇中，用0.01mol/L的氢氧化钾-乙醇溶液进行电位滴定，滴定体积超过50mL，没有出现突跃点。实验结果见表1。

表1 两种不同方法测定双草酸硼酸锂中游离酸的结果

以上两种滴定方法都没有实现双草酸硼酸锂中游离酸的准确滴定，样品的分解导致游离酸越测越高。为了避免双草酸硼酸锂在滴定过程中发生分解，本实验设计了一种非水非醇的酸碱电位滴定方法，采用四丁基氢氧化胺为滴定剂，在极性非质子溶剂——碳酸丙烯酯中进行酸碱电位滴定，从而很好的避免了双草酸硼酸锂的分解。

2.2 滴定用溶剂的选择

酯类是电解液配方中常用的溶剂，乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，由于碳酸乙烯酯在常温下是固体，所以被排除；试验乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯对双草酸硼酸锂的溶剂性，取双草酸硼酸锂1g于烧杯中，分别加在烧杯中加以上溶剂并搅拌，直到完全溶解1g双草酸硼酸锂时停止加溶剂，计算溶解度，结果如表2。

表2 双草酸硼酸锂在溶剂中的溶解度

从表2可以看出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯对双草酸硼酸锂的溶解性很差，不适合做溶剂。乙酸乙酯和碳酸丙烯酯的溶剂度可以达到15 g/100g溶剂，比较合适。但是乙酸乙酯稳定性没有碳酸丙烯酯好，在分子筛脱水处理时易发生分解产生乙醇。所以优先选择碳酸丙烯酯。

2.3 滴定剂的选择

常用的碱性滴定剂有氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、有机胺类，由于溶剂选择为非水非醇的有机溶剂，氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等在有机溶剂的溶剂性较差，易析出导致标液浓度不稳定，且析出的晶体还会造成电位滴定仪的滴定管堵塞，所以无法使用。我们试验了有机胺中常用的滴定剂三正丁胺、三乙胺、四丁基氢氧化胺，发现四丁基氢氧化胺的突跃最为明显(图1)，突跃范围宽，说明四丁基氢氧化胺的碱性在有机碱中是比较强的。碱性越强，游离酸的滴定终点越明显(图1)。将三正丁胺、乙二胺、四丁基氢氧化胺都配成0.01mol的碳酸丙烯酯标准溶液，按1.3方法进行标定实验，实验中突跃值如表3。从表3中可以看出四丁基氢氧化胺更适合于游离酸的滴定。

图1 四丁基氢氧化胺标定曲线图

滴定剂三正丁胺乙二胺四丁基氢氧化胺突跃值(mV)10～2010～2040～60

2.4 重复性试验：

随机从生产合格批次中取2批双草酸硼酸锂，每批做6个重复性，每次分别准确称取约2g(精确至0.001g)双草酸硼酸锂样品，按1.4要求上机实验，结果见表4、图2。

表4 双草酸硼酸锂中游离酸的含量

图2 双草酸硼酸锂样品滴定曲线图

草酸是有机酸中的强酸，电离分两步：其一级电离常数Ka1=5.9×10-2，二级电离常数Ka2=6.4×10-5。Ka1/ Ka2=103，只有Ka1/ Ka2≥105时才能满足分步滴定的要求，所以草酸的滴定只有一个突跃[9](图3)。

图3 无水草酸的滴定曲线图

2.5 回收率试验：

称约2g双草酸硼酸锂样品，准确加入无水草酸500μg，检测加入的草酸量，重复6次，计算回收率(表5、图4)。

表5 回收率检测结果

从图2、图3、图4中可以看出，样品滴定曲线和加标滴定曲线的突跃位置是一样的，大约在0～100mV之间，说明样品中的游离酸主要是草酸。加标回收率在92～103%之间。结果见表6。

图4 双草酸硼酸锂样品加标滴定曲线图

2.6 四丁基氢氧化胺标准溶液的标定重复性试验

按1.3要求对配好的标液进行标定。重复6次，标定重复性RSD 0.5%；与常规分析方法无异。

表6 标液标定重复性试验数据

2.7 标液稳定性试验

标样在室温保存条件下(温度25～30℃；湿度60～80%之间)，用配好的基准试剂按1.3要求，持续10周，每周标定1次，每次做两个重复，以确定标液的稳定性能。从数据来看，两个多月存放的时间，标液浓度没有发生明显下降(表7、图5)。

2.8 方法定量限

取60mL碳酸丙烯酯溶剂，准确加入100μg的草酸，按1.4要求上机试验，重复6次，验证方法定量限。数据如表8。

表7 标液标定稳定性试验数据

图5 标液浓度随时间变化趋势图

平行试验123456平均值 相对标准偏差(%)滴定体积(mL)020702480236021302120254022881%

滴定100μg的重复性可以达到8.1%，重复性较好，综合考虑双草酸硼酸锂在碳酸丙烯酯的溶解度，按样品进样量为10g计算，定量限可以达到10μg/g。

3 结论

采用电位滴定法，在碳酸丙烯酯溶剂中滴定样品中的游离酸，在非水非醇的溶液中可以很好的避免样品的分解，本方法检出限：10μg/g；相对标准偏差5.1%，回收率在92～103%之间。标液保存两个月，不影响正常使用。结果表明该方法准确可靠，稳定性好，达到检测双草酸硼酸锂中游离酸的目的，可以满足控制产品质量的检测要求。

[1] 郑洪河,轩小朋,张虎成.锂离子电池电解质.北京：化学工业出版社，2006：37-41.

[2] 郭炳焜,徐徽,王先友,等.锂离子电池.长沙：中南大学出版社，2002：188-230.

[3] 任铁强,乔庆东,孙悦,李琪.双草酸硼酸锂在锂离子电池中的研究进展.化学通报，2009(12):1081-1085.

[4] Wieteuviann U,L ischka U,WegnerM.Lithium bis(oxalate) borate,the production therof and its use as a conducting salt US. 6506516.2003-01-14.

[5] HG/T4067-2015六氟磷酸锂和六氟磷酸锂电解液 第2部分 六氟磷酸锂电解液.

[6] 左晓希,苏达根,李伟善,刘建生.锂离子蓄电池电解液中氢氟酸的定量分析，电源技术测试与分析，2006：66-69 .

[7] 刘世纯.实用分析化验工读本.北京：化学工业出版社，2003：95-99.

[8] 夏玉宇,张完白.化验员实用手册，第2版，北京：化学工业出版社，2004，(01)：581-589.

[9] 刘珍,黄沛成,于世林,周心如.化验员读本.4版(上册),北京：化学工业出版社，2003：193-224.