ELTRA热差分析仪在煤工业分析方面的应用技术探讨

(清华大学动力工程及工程热物理国家级实验教学示范中心，清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084)

煤的工业分析方法(GB/T 212—2008)包括煤的水分，灰分，挥发分的测试，及计算得出固定碳的含量。测试的过程是称重、失重、再称重。参照国标的方法，进行工业分析测试的过程中，由于工作人员对于检测细节操控的差异，实验得到的数据有时差异比较大。

针对这种情况，热能工程实验室于2014年引入了德国ELTRA公司的热差分析仪。该仪器的工作原理是在可控环境(充氮或充氧)中，随程序控温变化产生材料的失重曲线，得出分析材料的不同组份含量。其核心部件主要由两部分组成：①加热炉装置，包括了一个内装的制动升降和徊转的坩埚托盘(20个位置)；②天平装置，包括高灵敏度的热天平以及自动测温元件和程序炉温控制电子系统。它是一台可根据温度的变化来连续记录样品质量变化的分析仪器，不但适用于分析有机化合物、无机化合物等的失重测试，还适用于煤的工业分析。

1 实验部分

1.1 仪器及样品

热差分析仪(德国ELTRA公司)；天平精度(耐高温)：0.0001g；炉温50～1000℃可调，控制精度为温度设定值±2℃；电子天平，烘箱，马弗炉，干燥器等。

标准煤样：GBW 11104i，GBW 11101w，GBW 11112g，GBW 11126b，GBW 11111j，GBW 11109j。

1.2 实验方法

1.2.1 煤的工业分析方法

采用GB/T 212—2008方法。

1.2.2 热差分析仪的实验方法

参照1.2.1的煤的工业分析方法，设定热差分析仪的测试程序：样品的称样范围990～1100mg，测试水分的温度105℃，挥发份的温度900℃，灰分的温度815℃。

放上一个坩埚当参比坩埚，再用其它坩埚称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样(1±0.1)g，平摊在坩埚底部。盖上坩埚盖，启动软件开始实验。系统自动称带盖坩埚的样品总重，称量后仪器加热炉体，系统自动打开氮气阀，向炉内通氮气，炉温加热到105℃，恒温后，托盘旋转，开始不停地称量坩埚，完全失去样品中的游离水，质量变化在系统设置值区间内，完成水分测试。炉温再加热到900℃，样品在带盖坩埚中发生裂解等反应失重，完成挥发份测试。炉温降到815℃，关闭氮气阀，打开氧气阀，样品在富氧环境中燃烧，燃烧完全后，坩埚质量恒重，完成灰分测试。仪器再根据煤的水分，灰分，挥发分的测定值，差减得出固定碳的含量。

2 结果与讨论

2.1 两种测试技术的准确度

采用国家标准工业分析方法和利用热差分析仪，对6种标准煤样进行了测试，每一个样品做3次平行实验。从表1中可以看出，两种测试技术得到的水分含量比较接近，数值相差0.01～0.16，国家标准方法测得的灰分数据同标准值比较，得到的数值多数偏小，由于在操作过程中，马弗炉门缝隙较小，进入炉膛的氧气量不够，样品燃烧不完全，人为因素导致操作上的失误，直接影响到数据质量；而采用热差分析仪所测得的灰分数据，基本和标准值吻合，样品在富氧的高温炉的环境中，燃烧充分， 得到的灰分数据准确度高。国家标准方法中挥发份的测试，要求煤在特定条件下受热分解，隔绝空气加热7min。其规范性很强，结果受加热温度、加热时间、加热方式等因素影响。通过热差分析仪，测得的挥发份数据同标准值比较，偏差较大。其原因是每一个样品达到的挥发份测试终点的加热时间并不一致，仪器判定测试数据的终点不是时间，而是失重后，样品的质量不再发生变化为测试的终点，就意味着同时放进加热炉的样品，样品挥发份的实际测试时间是不一致的，先挥发尽挥发份的加热时间短，反之则时间长。可见，挥发份的测试是一个条件产物，测试条件对结果带来影响很明显。

表1 国家标准方法与热差分析仪的工业分析测试数据对比

2.2 利用热差分析仪做煤的工业分析的重复性实验

对GBW 11104i和GBW11101w两个标准煤样进行10次重复性实验，煤的工业分析的

3个项目的相对标准偏差在0.56%～3.45%(见表2)。结果表明，热差分析仪仪器稳定，测试值重现性好，精密度高。

表2 热差分析仪的精密度实验

2.3 两种测试技术的方法对比

在煤的工业分析中，国标方法测试3个项目水分、灰分、挥发分是分开进行的，3个项目做3次实验，每一项测试需要分别称取样品，严格掌控好测试时间，让样品在加热设备中失重，马弗炉空间有限，一次最多放置6个样品，反应后的样品在室内降温，然后再放置在干燥器中冷却至室温，恒重称量；利用热差分析仪，加热炉中的转盘可以放置19个样品，参照国标方法设定的温度条件，设定好仪器的升温和降温程序，一次性称取样品，一个样品用于3个项目的测试 在密闭的加热炉中加热失重，在热环境中直接称量，无需冷却，快捷地获取样品的失重数据。两种实验方法对比见表3。

表3 在煤的工业分析中国标方法与热差分析仪测试方法对比

3 热差分析仪的其它应用经验

在测试的煤样品中，有些煤样经过加工处理过，获得的样品量较少，不能达到程序设定的称量区间的最小值的情况下，记录下煤样的重量，然后再加入二氧化硅(在400℃灼烧4小时，冷却，放干燥器中备用)等试剂。添加化学试剂种类的原则是在分析测试的过程中，所添加的试剂不影响测试过程及结果，同时保证系统能继续完成测试过程。利用煤的工业分析的测定值，根据实际样品在总称量样品的所占比例，折算煤样的实际工业分析数据。

4 结语

ELTRA热差分析仪不同于热重分析仪，称取的样品量大，最大能到5g，充分保证了样品的均匀性和代表性；可以同时对19个煤样进行测试，程序设置灵活，操作简单，省时省力，避免人为主观因素带来的误差。利用热差分析仪进行煤的工业分析，测试数据的平行性好，数据的重复性也得到保证。但是热差分析仪进行煤的工业分析的测试技术并没有取代国标方法，其不足在于投入购买和维护仪器的费用高，不能被大多数单位所接受。

[1]GB/T212-2008，煤的工业分析方法.

[2]杨金和，陈文敏，段云龙.煤炭化验书册.北京：煤炭工业出版社，2003：261-275.