射气闪烁法测量水中226Ra的几点建议

冯颖思 蒋 岚 张衍津 邓 飞

(广东省环境辐射监测中心，广州，510003)

0 引言

随着核电的发展，核燃料开发循环过程中会产生大量的226Ra及其子体，因此，测定环境样品中226Ra含量，对环境质量评价有重要的意义。

目前各监测站中多采用国家标准《水中镭-226的分析测定》(GB 11214—89)[1]中规定的对水样中226Ra进行测量，其原理是水样中的镭用载体吸附或共沉淀的方式浓集，沉淀溶解后密封于扩散管中累积氡，通过测量扩散管中222Rn的含量来确定水中226Ra含量。

本文对国家标准GB 11214—89中测量方法的进气系统、闪烁室刻度、测量时间等三个方面分析其对测量结果的影响，并提出优化建议，以提高方法的实用性和实验结果的准确性。

1 实验设备及试剂

FD-125 型室内氡钍分析仪、FH463B 型智能定标器：中核(北京)核仪器厂生产，高压为-755 V，阈值为2.0。真空泵；橡胶管；止水夹；扩散管。

镭标准溶液(Ra091005)，中国计量科学研究院生产；高纯氮气，99.99%；氯化钙；活性炭(固体)；硫酸溶液(硫酸∶水=1∶1)；氯化钡(100 g/L)；碱性EDTA溶液(150 g的EDTA和45 g NaOH，溶解定容至1 L)。

2 方法及改进

2.1 进气系统

标准《水中镭-226的分析测定》的进气装置如图1(1)，其过程是将闪烁室和干燥管抽至真空状态，在负压的作用下依次打开2、3螺丝夹，使扩散管所累积的氡及其子体进入闪烁室；随后打开螺丝夹5，空气通过饱和氯化钡溶液进行除湿和活性炭管去除空气中的氡气后，通过控制螺丝夹4的流速，将扩散管的氡气赶至闪烁室；本文对原有的进气系统进行改进，把图1(2)中且装有高纯氮气的气袋代替图1(1)虚线框中的前端净化空气装置；在测量闪烁室本底时，往闪烁室内充氮气，确保闪烁室本底的测量状态与样品测量保持一致。

2.2 闪烁室K值的测定

分别移取约0.4、0.8、1.6 Bq的镭标准溶液于扩散管中，保持扩散管中液体约为管内体积的1/3。用氮气排气10～15 min，驱尽扩散器中的氡，旋紧扩散器两口的螺丝夹，积累氡。

按照下列内容进行测定：

(1) 分别选用不同封源时间的226Ra标准源(0.8 Bq)进行闪烁室刻度，由式(1)计算闪烁室K值，考察在不同累积因子下，闪烁室K值的变化情况：

图1 进气系统连接图

(1)

(2) 在累积因子>0.9的情况下，分别测量0.4、0.8、1.6 Bq的226Ra标准源的闪烁室K值，记录K值的变化情况。

2.3 样品的测定

将闪烁室抽成真空，连接好进气系统后，依次松开螺丝夹，控制进气速度，前5 min进气速度约为30～50 mL/min，后5 min加快进气速度使其大于50 mL/min，在12 min内全部进气完毕。使扩散管内的氡气转移至闪烁室内，放置3 h后进行测量，按式(2)计算样品活度。

(2)

式中，C为样品中226Ra活度浓度，Bq/L；V为实验水样体积，L；Cb为试剂空白的226Ra活度浓度，Bq；R为方法回收率；t为氡的积累时间，h。

3 实验结果与分析

3.1 进气系统

氡在气相与固相之间的分配近似于亨利定律，在两相中氡浓度的比值是一个常数，当偏离平衡状态时，氡气会逐渐转移直至平衡状态[2]。表1中列出了进气系统改进前后对闪烁室本底及探测限的影响。

表1 进气系统改进前后对实验的影响

由表1可见，原进气系统中，活性炭管在使用一段时间后会富集空气中的氡气，导致环境中的氡气与活性炭所吸附的氡气不处于平衡状态，存在氡析出现象，污染进气系统，导致闪烁室空白变大和探测限变高，同时由于每次析出氡含量不稳定，直接影响226Ra含量较低的环境样品的测量。改进后的进气系统采用高纯氮气进样，可以将前端的活性炭管及氯化钡溶液管舍弃，改连氮气袋，可减少连接装置，同时避免对实验引入污染。

3.2 闪烁室K值的测定

3.2.1封源时间对闪烁室K值的影响

选取3个闪烁室A、B、C，在其他条件均相同的条件下，研究在不同封源时间下K值的变化，结果见表2。

由表2可见，在封源时间小于14 d(累积因子<0.9)时，闪烁室的K值随着封源时间不同变化较大，呈逐渐上升的趋势，当累积因子≥0.9闪烁室的刻度结果较为稳定。

魏素遐研究发现镭源在扩散管积累时间为1 d时，扩散管内的氡气含量与理论值相当，但累积时间超过10d时，扩散管内的氡气含量明显低于理论积累值[3]，与本实验K值随时间增加而增大的情况一致。造成这一现象的主要原因为连接扩散管所使用的橡皮管对氡存在吸附作用，在初始时刻，扩散管内氡含量较低，橡皮管吸附少，随着管内氡气的增加，橡皮管对氡有持续的吸附作用，同时橡皮管越长氡的损失量越大，封源时间越长，闪烁室的K值越高。

表2 不同封源时间下闪烁室的K值

汪家兴等[4,5]使用螺丝夹对扩散管进行密封，结果发现氡气仍存在向管外渗漏的情况，导致闪烁室的K值随封闭时间的延长而增大。

随着封源时间的延长，扩散管中累积与损失的氡气逐渐达到平衡状态，K值逐渐趋于稳定。因此，在以后的刻度实验中，将封源时间尽量延长，至少达到14 d(累积因子>0.90)，使扩散管氡接近或达到平衡状态之后进行测量，可确保K值的稳定性，避免刻度所采用的封源时间与样品封源时间不同时对分析结果造成影响。

3.2.2不同活度标准源与闪烁室K值的关系

采用不同活度标准源对不同闪烁室进行刻度，观测K值的变化，封源时间均超过14 d，累积因子大于0.9，表3给出了5个闪烁室采用3个不同活度的标准源刻度得到的K值。

由表3可见，在标准源活度0.4～1.6 Bq(计数率约为40～160 cpm)时，闪烁室的刻度随活度变化不明显，说明在上述计数范围内时，闪烁室对氡气响应性能较稳定。因此，在实际测量中可通过调整样品的取样量，使样品的计数率尽可能处于上述区间范围内，以确保实验结果的准确性。

表3 不同活度标准源的闪烁室K值刻度结果

选取表3中同一闪烁室所测得K值差异较大的一组数据(闪烁室D的K值)进行实际运算，结果列于表4。

由表4可见，细微的K值差异对实际样品的测量结果影响较小。因此，建议在实际工作中，使用不同活度的标准源对同一闪烁室进行刻度，可取各刻度的平均值作为闪烁室的最终刻度，此K值适用于该计数率范围内所有样品的结果计算。

3.2.3闪烁室刻度对实际样品的测定的影响

使用新刻度的闪烁室进行加标实验分析，结果列于表5。

由表5可见，不同操作人员对于不同样品加标回收率为96.7%～106.1%。说明延长标准源封源时间、取闪烁室平均刻度值所得到的闪烁室K值在实际样品分析测量中是稳定的。

表4 刻度值差异对实际水样活度浓度的影响1)

表5 样品加标分析结果

1) 取样量为4 L，226Ra的含量为0.05 Bq。

3.3 样品测量时间的选择

《水中镭-226的分析测定》要求样品在完成进样后，视样品中镭的活度来进行分析，一般测量3 次，每次测量时间为5～10 min，总计测量15～30 min。对于废水以及矿坑水等镭含量高的样品而言，样品计数率大，短时间测量所测得的总计数较大，数据准确度较高；对于普通的环境样品，226Ra的活度浓度普遍低于50 mBq/L，在标准所规定的测量时间内所累积得到的计数很小，无法保证数据的可靠性。

根据文献[6]介绍的不确定度评定方法，闪烁室K值、回收率、样品取样量的相对不确定度较低且稳定，样品测量与试剂空白所带来的不确定度较高，表6中列出在相同条件下不同测量时间对各浓度样品中226Ra测定不确定度的评定结果。

由表6可见，当水中镭含量较低时，标准规定单次测量5～10 min，共计15～30 min测量时间偏短，导致样品不确定度较大；对含镭量高的样品则影响较小。因此在实际测量中可增加样品取样量或根据样品净计数率的大小来延长测量时间，降低测量的不确定度，提高样品测量的准确度。

表6 不同测量时间的样品不确定度 (%)

4 结语

改用高纯氮气进样，既可以减少连接装置，又可以避免污染进气系统。

在闪烁室刻度实验中，当累积因子大于0.9(溶液在扩散管中密封大于14 d)时，K值较为稳定；采用不同活度的镭标准源所得到的K值变化不大。建议在进行闪烁刻度时，延长标准源的封源时间，使累积因子>0.9；K值可取自不同活度下的测量得到刻度的平均值。

对于含镭低的样品，加大实验样品使用量，或在测量样品时适当延长测量时间，降低样品测量的不确定度，以保证数据的可靠性。