浸渍-水热制备方法对Ni/Al2O3催化剂结构和性能的影响

陈宗振，陈梦寒，李 抄，徐 艳

(徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221111)

近年来，由于大量使用化石类能源排放二氧化碳引起的“温室效应”导致的气候变化己成为全球性环境问题。以温室气体CO2和CH4为原料的甲烷干重整制合成气反应，不仅可以实现CO2资源的有效利用，而且与现有的甲烷水蒸气重整相比(制得的合成气H2/CO比约为3)[1]，通过该反应制得的合成气(H2/CO比约为1)更适用于合成醋酸(H2/CO比为1/1)、乙二醇(H2/CO比为3/2)等产品。

甲烷干重整反应是强吸热反应，国内外已有大量的研究报道[2-4]。适用于该反应体系的催化剂为负载型第VIII族金属催化剂，包括负载型贵金属催化剂(如Pt、Rh、Ru等)和负载型非贵金属催化剂(如Ni、Co、Fe等)。在上述催化剂中，贵金属催化剂具有优越的活性、稳定性和抗积碳性，但是其价格昂贵且资源有限，不利于大规模的工业应用。因此，目前国内外的研究重点集中在非贵金属催化剂上，研究表明，非贵金属催化剂的活性顺序一般为：Ni>Co>>Cu>Fe。由于镍基催化剂的催化活性可以和贵金属相媲美，而且价格低廉，被认为是最具工业应用前景的催化剂。众所周知，制备方法对催化剂的性能影响显著[5]。浸渍法是最常用的催化剂制备方法，而由此制得的负载型镍基催化剂，由于Ni粒子与载体之间的相互作用相对较弱，Ni粒子在高温反应过程中会发生烧结和团聚从而导致活性位数量的减少，催化活性下降。因而，提高Ni的分散度，增强其与载体之间的相互作用，可以改善Ni基催化剂在甲烷干重整中的催化性能。基于此，本文将浸渍法和水热法结合，以期通过水热处理，调控Ni粒子与载体之间的相互作用，改善其催化性能。

1 实验

1.1 催化剂的制备

称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于少量去离子水中，加入适量的Al2O3载体，浸渍1h，80℃水浴蒸干，得催化剂前驱体。然后将其分为4份：(1)一份直接在550℃焙烧4h，制得的催化剂标记为Ni/Al2O3；(2)其余三份，分别加入少量尿素溶液，于130℃水热处理2h，4h和6h，然后进行过滤，洗涤(至中性)，120℃干燥过夜，550℃焙烧4h，制得的催化剂分别标记为Ni/Al2O3-2，Ni/Al2O3-4和Ni/Al2O3-6。其中，所有催化剂上Ni的质量分数为12%，水热处理的催化剂中，尿素与Ni的物质的量之比为2。

1.2 催化剂的表征方法

XRD采用德国布鲁克AXS公司的X射线衍射仪进行检测。步长0.02°，扫描范围为5°到90°，扫描速度为10°/min。H2-TPR采用天津先权公司的TP-5076设备进行检测，升温速率为10℃/min，气体组成为5%H2-95%N2混合气，程序升温还原前，催化剂在200℃，N2氛围中预处理1h。

1.3 催化剂的性能测试

催化剂活性评价在微型固定床反应器上进行，催化剂装填量为200 mg(40～60目)，反应前催化剂在750℃还原2h，然后升温至850℃，切入原料气(CH4/CO2=2/3)，空速为30L·g-1·h-1。反应30min后，气体经安捷伦7820A气相色谱检测，催化剂活性评价温度范围为850～650℃。甲烷的转化率(XCH4)和二氧化碳的转化率(XCO2)分别通过式(1)和(2)计算，其中FCH4-in和FCH4-out分别为反应器入口和出口处甲烷的体积流量，FCO2-in和FCO2-out分别为反应器入口和出口处二氧化碳的体积流量。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同催化剂的XRD谱图，可以看出与Ni/Al2O3催化剂相比，经过水热处理的催化剂在25°左右均出现Ni-Al合金的衍射峰，这是因为130℃的条件下，尿素水解使溶液呈碱性，在该条件下，促使了Ni与Al2O3之间的相互作用，而且，Ni-Al合金衍射峰峰强顺序为：Ni/Al2O3-2>Ni/Al2O3-6>Ni/Al2O3-4。此外，值得注意的是，Ni/Al2O3-4催化剂上Ni的衍射峰最弥散，Ni/Al2O3-6催化剂上的衍射峰最尖锐。由此可以推测，适当的水热处理时间，可以改善Ni与Al2O3之间的相互作用从而改善Ni的分散度。对于Ni/Al2O3-2催化剂，尽管水热处理的时间较短，但是短时间内溶液碱性较强，因而Ni-Al合金的衍射峰强度高，而Ni/Al2O3-6催化剂Ni-Al合金的衍射峰可能是由于长时间反应导致的。

图1 催化剂前驱体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalyst

2.2 H2-TPR表征

图2 催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR patterns of the catalyst

图2为不同催化剂的H2-TPR谱图，可以看出水热处理之后，Ni的还原峰较未经水热处理的Ni/Al2O3催化剂向高温偏移，而且其偏移程度Ni/Al2O3-2>Ni/Al2O3-6>Ni/Al2O3-4。这与XRD谱图中NiAl合金衍射峰的强度顺序一致，该结果再次证实了水热处理可以改变Ni与Al2O3载体之间的相互作用。

2.3 催化剂的活性评价

不同催化剂在甲烷干重整反应中的活性评价结果如图3所示。可以看出，催化活性的顺序为：Ni/Al2O3-4>Ni/Al2O3-2>Ni/Al2O3-6>Ni/Al2O3(温度高于750℃条件下)。这与XRD结果中Ni的衍射峰的顺序是一致的，换言之，Ni的衍射峰强度越低，说明Ni的分散性越好，活性位越多，因而活性也就越高。

图3 活性评价结果：(a) 甲烷转化率；(b) 二氧化碳转化率；(c) H2/CO比Fig.3 Results of catalytic activity:(a) CH4 Conversion;(b) CO2 Conversion;(c) H2/CO ratio

3 结论

活性粒子与载体之间的相互作用能够影响其催化性能。本文采用水热方法对常规浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂进行处理，通过改变水热处理时间，调控Ni粒子与载体之间的相互作用。研究发现，当处理时间为4h时，制得的Ni/Al2O3-4催化剂上Ni与Al2O3之间的相互作用强度适中，Ni-Al合金的衍射峰强度低，而且Ni的衍射峰最弥散，在甲烷干重整中具有最高的催化活性。

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