哌嗪修饰的2,2' ∶6',2''-三联吡啶衍生物的合成及光物理性质

柳 林，陈学刚

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042)

1992年Wynberg等[1]首次将电子给体-受体(D-A)结构引入共轭化合物的设计，自此以后，D-A结构成为一种普遍使用的结构用于发光共轭化合物的设计[2-5]。2,2' ∶6',2''-三联吡啶及其衍生物对过渡离子有很高的亲和性，被广泛用于设计新颖的功能化材料如光化学纳米器件、分子开关、太阳能电池及超分子构筑等[6-7]。哌嗪分子由于含有带孤电子对的氮原子，因而具有较强的给电子能力，可作为一种强给电子体用于构筑电子给-受体分子。本文以含不同取代基的哌嗪分子为电子给体，2,2' ∶6',2''-三联吡啶为电子受体，形成含电子给体-受体(D-A)结构的化合物，对其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱进行了研究，并探讨了其对溶剂极性的依赖性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

F-4600紫外分光光度计(日本),U-4100荧光分光光度计(日本),AV500核磁共振仪(德国BRUKER公司),VarioEL III 元素分析仪(美国)。文中所用试剂均为分析纯，反应中所用溶剂均经干燥。4'-(对溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三联吡啶根据文献[8]方法合成。

1.2 合成

1.2.1 4'-(4-(4-甲基-1-哌嗪基)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三联吡啶(MPTPY)的合成

N2保护下，将预先配置的醋酸钯(0.0112 g，0.05 mmol)，三叔丁基膦(0.4 mL，0.2 mmol)(P/Pd=4∶1)加入N-甲基哌嗪(1.32 mL，0.01 mol)，4'-(对溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三联吡啶(3.89 g，0.01mol)，叔丁醇钠(1.442 g，0.015 mol)的邻二甲苯(15 ml)溶液中,升温至120 ℃,反应5 h。反应结束后，蒸干溶剂，氯仿萃取，无水Na2SO4干燥。蒸除溶剂，粗产品于乙醇/二氯甲烷重结晶，得黄色晶体2.33 g，产率57.2%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)，δ:2.38(s,3H),2.61(t,J=5 Hz，4H),3.33(t,J=5 Hz，4H),7.03(d,J=9Hz,2H),7.33～7.36(m,2H),7.86～7.89(m, 2H),8.67(d,J=8 Hz，2H),8.71(s,2H),8.73～8.74(m,2H)。

1.2.2 4'-(4-(4-乙基-1-哌嗪基)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三联吡啶(EPTPY)的合成

合成方法同4'-(4-(N-甲基哌嗪)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三联吡啶，得黄色晶体2.61g，产率61.4%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)，δ:1.15(t,J=7.5 Hz，3H),2.47～2.52(m,2H),2.64(t,J=5 Hz,2H),3.34(t,J=5 Hz,2H),7.03(d,J=9 Hz,2H), 7.33～7.36(m,2H),7.85～7.89(m,4H),8.67(d,J=8 Hz,2H),8.71(s,2H),8.73～8.74(m,2H)。

1.2.3 4'-(4-(4-苯基-1-哌嗪基)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三联吡啶(PPTPY)的合成

合成方法同4'-(N-(4-甲基哌嗪)-苯基)-2,2' ∶6',2''-三联吡啶，得黄色晶体2.42g，产率51.5%。1H-NMR(500 MHz,CDCl3,ppm)，δ:3.39(s,4H),2.47(d, J=3.5 Hz,4H),6.93(t,J=7Hz,1H),7.03(d,J=8 Hz,2H),7.10(d,J=8.5 Hz,2H),7.31～7.38(m,4H),7.88～7.93(m,4H),7.69(d,J=7.5 Hz,2H),8.76(s,4H)。

2 结果与讨论

2.1 合成

含哌嗪基元的三联吡啶衍生物的合成路线如图1所示。化合物4'-(对溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三联吡啶的合成采用易于操作且有较高产率的Kröhnke方法合成[8]。在钯催化剂作用下，将吸电子基团4'-(对溴苯基)-2,2' ∶6',2''-三联吡啶与具有不同供电子能力的哌嗪偶联,形成C-N键。由于选用选择性较高的Pd(OAc)2P(tBu)3催化体系，副产物少，经简单后处理即可获得含D-A结构的纯净目标产物。

图1 三联吡啶衍生物的合成路线及分子结构Fig.1 The synthesis routes and molecular structures of the terpyridine derivatives

2.2 紫外-可见吸收光谱的研究

常温下，将MPTPY、EPTPY和PPTPY配制成浓度为2×10-5mol/L的三氯甲烷(CHCl3)溶液，测定其紫外-可见吸收光谱，结果如图2所示。

图2 常温下化合物MPTPY、EPTPY>和PPTPY的紫外-可见吸收光谱Fig.2 The UV spectra of compounds MPTPY, EPTPY and PPTPY at room temperature

由图2可以看出，苯基取代的PPTPY其起始吸收从450nm附近开始。而MPTPY和EPTPY则在能量更高处开始吸收，分别出现在405 nm和400 nm附近。这是由于PPTPY中苯环强的供电性使其具有更强的电子给体-受体结构，因而表现出PPTPY在能量较低处即出现吸收。而甲基和乙基取代的哌嗪衍生物则表现出稍弱的D-A结构，因而其起始吸收位于能量更高的位置。但总的来说，由于苯环共轭的离域效应，使得三者的电子给-受体强度相差并不是很大，因此，整体而言，三者的吸收峰位和形状表现得较为近似。该系列化合物均表现出较强的双峰吸收，如MPTPY的吸收峰在294 nm和340 nm附近，EPTPY及PPTPY的吸收峰分别298 nm、341 nm及300 nm、344 nm附近。能量较高的前一吸收峰归属于π-π*跃迁导致的吸收峰，而后者则是典型的具有D-A结构的分子表现出的分子内电荷转移跃迁(ICT)导致的吸收[9]。

2.3 荧光发射光谱性质的研究

图3 常温下化合物MPTPY、EPTPY、PPTPY荧光发射光谱Fig.3 Fluorescence emission spectra of compounds MPTPY,EPTPY and PPTPY at room temperature

常温下，将化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY配成浓度为2×10-5mol/L的CHCl3溶液，以330nm紫外光激发，测定其荧光发射光谱如图3所示。由图3可以看出，化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY由于具有D-A结构而在室温下均有较强荧光发射[10]。该类化合物在氯仿中呈现出较强的蓝色荧光，PPTPY荧光发射峰位于波长较长的447 nm附近，而MPTPY和EPTPY分别在441 nm和432 nm附近，这与其紫外-可见吸收光谱中的能量最小的起始吸收相对位置是对应的。

2.4 不同溶剂体系对紫外吸收及荧光发射的影响

表1 化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY在不同溶剂中的紫外吸收和荧光发射Table1 Absorption and fluorescence of the compoundsMPTPY, EPTPY and PPTPY in different solvents

在不同极性的溶剂中，将化合物MPTPY、EPTPY和PPTPY配成浓度为2×10-5mol/L的溶液，测定化合物的紫外-可见光谱吸收和荧光发射光谱，结果如表1所示。

由表1可见。在极性较小的甲苯溶液中，MPTPY、EPTPY和PPTPY的荧光发射峰分别位于424nm、421nm和425nm，随着溶剂极性的增加，在四氢呋喃中，分别位于462nm、469nm和473nm，当在极性很强的甲醇中是，其发射峰分别位于518nm、500nm以及492nm。相对于甲苯中的发射峰，MPTPY、EPTPY和PPTPY分别红移了近94 nm、79 nm和67nm。显示出对溶剂极性的强烈依赖性。一般来说，分子内电荷转移跃迁导致的发射往往因为溶剂化效应而使其受到溶剂极性较大的影响[11]。该系列化合物由于分子内存在以哌嗪为给电子体，三联吡啶为受电子体的D-A结构而显示出溶剂依赖性。

3 结论

设计并成功合成了以哌嗪为电子给体的含D-A结构的三联吡啶衍生物MPTPY、EPTPY和PPTPY。紫外-可见吸收光谱表明，该类化合物在紫外吸收光谱中呈现出双峰吸收，其中能量较低的吸收为分子内电荷跃迁所致。受溶剂化效应的影响，其光谱性质随溶剂极性的改变呈现出强烈的依赖性。

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