Er3+、Y3+、Yb3+离子共掺杂的氧化铝发光材料的制备及其表征

张云鹏

(闽南理工学院 机械工程实验中心，福建 石狮 362700)

现代通讯中，光纤通讯具有容量大、频带宽、传输距离远以及抗干扰等优点，已经成为信息传输中的主要通讯技术.光纤放大器可以把光信号直接放大，且不受信号偏振方向的影响，具有很好的保真度，已经逐渐取代了传统的光-电-光放大中继站.

1987 年，Mears 等研制成功了第一台掺铒光纤放大器(EDFA—Er-doped FiberAmplifer)，解决了光在光纤中传播损耗的问题，改变了光纤通讯技术的格局，引起了光通讯技术一次革命性的变化[5].

EDFA主要是由掺铒光纤、泵浦光源、耦合器、隔离器、光滤波器、波分复用器等组成[1].

为了获得较大的光学增益通常需要很长的掺 Er3+光纤，使得整个光放大器的体积过大难与其它器件集成，从而限制在光电子集成中应用.与电通讯的发展相似，光通讯将向小型化、集成化方向发展.掺铒光波导放大器随之应运而生.

1　掺铒光波导的研究现状

1.1　稀土发光材料

随着现代光学和信息技术的发展，光学材料的研究成为材料领域的重要研究课题.目前，光学材料的种类多达数十种：主要有无色光学玻璃、有色光学玻璃、红外光学材料、光学晶体、光学石英玻璃、人造光学石英晶体、微晶玻璃、光学塑料、光学纤维、航空有机玻璃以及乳白漫射玻璃等[9].

发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程.光辐射分为平衡辐射和非平衡辐射.发光材料是一种能够将外界吸收的各种形式的能量转化为平衡光辐射的功能材料[7]，由基质和激活剂组成，基质为材料主体的化合物，作为发光中心，少量掺杂离子称为激活剂.激活剂是稀土或者基质是稀土化合物的发光材料，统称为稀土发光材料[8].

1.2　铒离子发光

La系稀土元素是很好的发光材料，们的电子结构相当特殊，价电子在4f壳层，其外层由填满电子的5s，5 p壳层包围着，主导了La系稀土元素的光学特性.La系稀土元素Er的原子序数是68，原子量167.2.其外层电子排布为：4s24p64d105s25p64f126s2.其4d和4d以前的壳层被电子添满后，电子先填充壳层，再填充壳层.壳层上的2个电子在晶体中易被电离，形成Er2+.这种离子对光和电是不激活的(即电子不可能跃迁)，但有较大电负性的其他杂质如O，N，F，C等存在时，Er2+中的一个4f电子可以被这些杂质夺去形成被激活的Er3+，即4f12变成4f11.Er3+的能级主要取决于电荷间的静电作用，其次是电子自旋于轨道间的相互作用[2].

1.3　掺铒光波导放大器的研究

掺铒光波导放大器其原理是在微米量级厚度，几个到几十个厘米大小的光波导薄膜中掺入激活的 Er3+，再在其上刻蚀出脊状波导沟道，信号光经耦合进入环形波导中，在传输的过程中与其中的 Er3+发生作用，由于受激辐射的光子频率、位相、方向、偏振状态同入射的光子完全相同，易于实现入射光信号的放大.

集成掺铒光波导放大器主要由泵浦光源和掺铒元素的光波导组成.

泵浦光可以与光信号同方向传输，亦可以反向传输，有时可同时使用同方向和反方向二路泵浦光.掺铒光波导放大器的放大波段为1 530 nm～1 560 nm，其主要泵浦波长为980 nm，1 480 nm和824 nm.由于合作上转换等效应，高掺铒浓度下，用820 nm光泵浦时放大器的放大效果受到的影响很大[6].

2　掺铒发光材料的研究进展

在掺铒光波导放大器中光信号的放大与再生均发生在波导薄膜中，并且光源、光滤波器及光探测器等有源、无源器件也要集成在波导薄膜上，因此制备一种具有优良光学性质的掺铒光波导薄膜是掺铒光波导放大器研发的重点之一.

由于Er特有的工作波长，人们首先开展了在单晶Si中掺 Er3+的研究工作.发现Er3+在 Si 中的光致发光强度与硅中的氧含量有关，Si中的氧含量越大，Er3+发光强度越大，并且1983年Ennen等首次发现Er3+掺杂在Si基片中得到1.53 μm波长的光致发光.而Polman等采用MeV能量Er离子注入方法，成功制备出掺Er3+的 SiO2光波导薄膜.

随后又有人在磷硅玻璃、钠钙硅玻璃、LiNbO3、Y2O3、Al2O3、TiO2等基体上采用离子注入法、溶胶凝胶法等不同的制备方法制备了掺Er3+的光波导薄膜.

1991年，Michel等研究发现在掺铒：Si基质中共掺杂O、N等轻元素，经退火处理，O、N等离子聚集在Er3+周围形成了Er-O或Er-N复合发光中心，有利于提高Er3+的发光效率，因此人们开始制备以SiO2为掺杂基体的掺铒光波导放大器.

1993年，van den Hoven等采用射频磁控溅射法在生长有6 μm厚的SiO2层的Si基片上沉积600 nm厚的Al2O3薄膜.

1994年，Bahtat等采用溶胶凝胶法在SiO2/Si基片上提拉法制备了掺铒：TiO2薄膜.

1995年，Dorofeev等用电化学方法制备了多孔Si，采用以四乙基正硅酸盐为前躯体，硝酸铒为掺杂铒盐的溶胶凝胶法在多孔Si薄膜上制备了掺Er3+：SiO2薄膜.

2000年，人们又开始对Er3+掺杂有机基体光波导的研究，有机材料作为基体的光学薄膜具有制备温度低，易于刻蚀等优点.

Er3+与其他杂质离子间的能量转移以及Er3+之间的上转换效应等均会引起强烈的浓度猝灭效应，从而严重影响放大器的泵浦效率和增益特性；其次，材料的均匀性也要加以保证，以使散射损耗尽可能小.研究表明，Er3+浓度猝灭依赖于掺杂基体的结构，Al2O3晶体结构的复杂性，相比于用TiO2、SiO2等的掺杂基体材料，更有利于减少Er3+团聚作用，提高其分散度，使得Er3+的发光寿命和发光性能得到一定的提高.

研究发现如果在掺Er3+发光材料中共掺入与Er3+的离子半径相近的阳离子，能够提高Er3+的分散度，克服水环境下的Er3+因水解反应所造成的团聚，这主要是由于所掺杂的阳离子替代了一部分的Er3+，从而提高Er3+在基体中的分散度.例如，在掺Er3+硅酸盐玻璃中共掺杂三价铝离子，在掺Er3+：TiO2材料中共掺Yb3+使得Er3+在基体中的分散度得到提高.

目前，关于掺铒光波导材料的研究已经取得了一些成果，但是由于Er3+存在严重的浓度猝灭效应，严重限制了它在实际当中的应用.研究发现，由于稀土离子发光受离子所处环境的影响很大，所以本文利用其他稀土离子Y3+和Yb3+与Er3+共掺Al2O3粉末，研究不同浓度其它离子共掺对材料微结构的调制情况，以及结构调制对稀土发光特性的影响.力争探索一条提高该类稀土发光材料性能的新途径，推进该材料在光通讯放大器上的实际应用.

3　掺杂基体材料的选择来源

Er3+的发光与它所处的环境有很大的关系，因此，对Er3+掺杂基体材料的选择是制备掺铒光波导的基础.人们最开始选择在单晶Si中掺入Er3+，其PL强度与Si中的含氧量有很大的关联，含O量越大，Er3+的发光强度越大，于是人们相继开始采用第Ⅱ、Ⅲ族氧化物和多组分玻璃作为基体.由于用有机材料作为基体时，它的制备温度低，容易刻蚀等特点，从2000年开始，人们开始用有机基体来制备掺铒光波导.在这些掺杂基体中，Al2O3引起了人们的关注.

选择Al2O3作为基体的根据有：

(1) 衬底(SiO2，n=1.45)与芯层(Al2O3，n=1.64)的折射率相差较大，使波导膜具有低的损耗和受到高的约束，得到有效的光泵浦和放大；

(2) Er2O3和Al2O3具有相似的晶格常数(化合价相同和晶格常数相似)，允许高浓度的掺杂Er3+，能够在较短的尺寸内达到较高的增益；

(3) 折射率差高，小的波导弯曲半径(0.1 mm)得到应用，更可能的制作相对微小的波导元件；

(4) 复杂的Al2O3晶体结构可以使Er3+的局部环境多样性，出现很宽的发射带宽.

4　掺Er3+：Al2O3光波导材料的制备方法

目前，用于铒离子掺杂光波导发光薄膜材料的制备方法主要有：射频磁控溅射法(RFS)、离子注入法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法(PLD)、阳极氧化电化学法、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)以及分子束外延(MBE)，热分解喷涂，粒子束辅助沉积(IBVD)，电子束蒸发法等.

溶胶-凝胶法的优点是反应温度一般为室温或稍高一点，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质，这样对试验设备要求大大降低；制得的样品的均匀度高、纯度高；化学计量准确，容易进行掺杂，而且掺杂的范围比较广；反应从溶液开始，易控制各组分的比例，且达到分子水平上的均匀，所以产品组成均匀；其缺点是反应的原料价格高，且有时较难制得,反应操作也较复杂，周期长[3].

5　实验部分

5.1　原料

异丙醇铝Al(OC3H7)3、氧化铒Er2O3、氧化镱Yb2O3、氧化钇Y2O3、浓HNO3(优级纯).

实验所用的主要原料如下表1所示.

表1　主要原料

5.2　仪器

超声波清洗器、集热式恒温加热磁力加热搅拌器、电子天平、电热恒温鼓风干燥箱、高温电阻炉.

5.3　实验方案

5.3.1实验过程

(1) 实验前的准备阶段

1.打开天平，预热一段时间.

2.清洗实验要用的锥形瓶，量筒，移液管，烧杯，坩埚，研钵等，并干燥.

3.准备好实验所需的化学试剂如稀土氧化物：Er2O3、Y2O3、Yb2O3，异丙醇铝，浓硝酸.

4.配制实验所需的溶液(Er(NO3)3、Y(NO3)3、Yb(NO3)3).

(2) 实验步骤

1.用量筒量取24.8 mL的蒸馏水.

2.将蒸馏水倒入烘干后的锥形瓶内，放入磁力转子.

3.将锥形瓶放入磁力搅拌器中，并调节转速：18～20，温度：90 ℃，再打开电源，待其加热至90 ℃.

4.接着称取2.55 g的异丙醇铝，并大致分为四份.

5.将称好的异丙醇铝分四次加入到90 ℃的锥形瓶中.

6.密封锥形瓶反应2 h，接着将锥形瓶敞口1 h(使溶液中的异丙醇挥发)

7.加入浓硝酸0.13 mL(脱溶剂)，密封30～45 min.

8.按顺序加入Er(NO3)3、Y(NO3)3、Yb(NO3)3，回流16 h，使其形成凝胶.

9.取出锥形瓶内的凝胶，并放入100 ℃的烘箱内干燥12 h.

10.干燥后，放入1 300 ℃高温电阻炉(程序控温-马弗炉)中，并调节最高温度为900 ℃，升温速率为4 ℃/min，900 ℃保温时间为2 h，最后随炉冷却.

(3) 实验内容：

① 不同烧结温度制备掺Er3+：Y3+：Yb3+共掺Al2O3发光粉末.

② 采用900 ℃烧结温度制备不同掺杂量0.5 mol%、2.5 mol%、5 mol%、10 mol%Yb3+的0.5 mol%Er3+：10 mol%Y3+共掺Al2O3发光粉末.

6　结果与分析

6.1　发光性能

6.1.1PL谱分析

Wavelength/nm图1　经900 ℃烧结成的0～10 mol%Yb3+共掺0.5 mol% Er3+：10 mol%Y3+：Al2O3粉末的PL谱

荧光强度增强的可能原因是Er3+的半径为0.088 1 nm，Y3+的半径为0.09 nm，Yb3+的半径为0.085 8 nm，三种共掺离子的半径大小非常接近，且化合价相同，可以形成无限固溶体，且可以在样品中可以互相取代，对PL的谱型和半高宽都会有明显的影响.

x(Yb3+)/%图2　0～10 mol%Yb3+共掺杂Al2O3粉末在不同掺杂浓度下对应的最大PL强度变化趋势图

如图2所示为不同掺杂Yb3+浓度下对应的PL最大发光强度，与PL光谱表现出很好的一致性，当Yb3+为5 mol%时不同掺杂浓度对应的1 530 nm处发光强度也最大，当掺杂浓度为10 mol%时反而有所降低，说明敏化剂的量也要控制在一定范围内.

在Er3+/Y3+/Yb3+共掺杂Al2O3粉末材料中，由于适当的Yb3+掺杂浓度可以与Er3+之间发生有效地能量传递，使得体系在1 530 nm处和上转换发光的强度都得到有效地的增强.由前面对不同摩尔比例的Er3+/Y3+/Yb3+共掺杂Al2O3粉末的XRD图谱分析可知，当Yb3+的掺杂浓度到达10 mol%时，Al2O3对Yb3+的固溶将会趋于饱和，导致Yb3+固溶在Al2O3基体中的量降低，从而降低Yb3+向Er3+能量传递的效率.由于Yb3+浓度过高，Yb3+还会出现成对或者团聚的现象，从而导致Yb3+之间发生能量传递.Yb3+的光致发光强度与很多因素都有关系，任何一个因素的变化都会导致它的光致发光性能有很大的变化.

6.1.2荧光寿命分析

图3为1 530 nm波长处的PL衰减曲线，其PL寿命随着Yb3+掺量的增加先降低后增加.

lifetime/ms图3　900 ℃烧结的0～10 mol%Yb3+共掺杂0.5 mol%Er3+：10 mol%Y3+：Al2O3粉末在1 530 nm处PL谱的衰减曲线

x(Yb3+)/%图4　经900 ℃烧结的0.5～10 mol%Yb3+ 共掺0.5 mol%Er3+10 mol%Y3+Al2O3粉末在1 530 nm处的荧光寿命

7　结　　论

参考文献：

[1]林丙臣．稀土离子掺杂γ-Al2O3材料的溶胶凝胶法制备及光谱性质研究[D]．郑州：河南大学,2007．

[2]王兴军．Sol-gel 法掺 Er3+：Al2O3的制备及其发光特性研究[D].大连：大连理工大学．2003.

[3]李淑凤,宋昌烈,巢明.不同波长泵浦的掺铒 Al2O3薄膜光波导1.53 μm荧光特性[J].光电子激光,2001,12(1)：14-18.

[4]王辉,雷明凯.Y3+共掺杂对掺Er3+：Al2O3粉末光致发光的增强作用[J].无机材料学报，2006，21(4)：803-808.

[5]王兴军.稀土掺杂氧化铝结构对光致发光特性的影响研究[D].大连：大连理工大学,2005.

[6]冉冰.高掺铒.Al2O3光波导放大器的模拟计算及掺铒薄膜的特性检测[J].大连理工大学,2001.

[7]张中太，张俊英．无机光致发光材料及应用[M]．北京：化学工业出版社，2005．

[8]刘光华．稀土材料学[M]．北京：化学工业出版社，2007：202-204．